[发明专利]中孔二氧化锰

说明书

本发明涉及以α相形式的中孔二氧化锰。

二氧化锰(MnO₂)在电化学电池领域包括一次锂电池、锂离子电池和不对称超级电容器装置(asymmetric supercapacitor devices)中被用作阳极材料。锂和锂离子电池使用有机(非水性)电解液并且依赖于MnO₂与电解液中所含锂离子的反应而储存电荷。相反，使用MnO₂作为它们的阳极的超级电容器趋于使用水性电解液并且依赖于质子(H⁺)与MnO₂的反应来储存电荷。除了这些差异以外，离子插入的基本机理是相同的。在此过程中，来自电解液的阳离子(Li⁺或H⁺)在放电过程中通过固态扩散移动到MnO₂的结构中，以到达反应位点。阳离子通过固体的移动由于晶格中的间距变得容易。因此，可以进行充电和放电的速率取决于H⁺或Li⁺离子能够迅速移动通过MnO₂的容易程度。

能够使用本发明的电池系统之一是Li MnO₂系统，其中阴极存在于锂金属箔中，而阳极包含二氧化锰。根据电池材料手册(Handbook of Battery Materials)[由Wiley-VCH出版，(1999)，第32页]，对于Li-MnO₂电池中的MnO₂的要求之一是适合于Li⁺离子扩散到MnO₂结构中的最优晶体结构。

二氧化锰可以以几种不同的结晶形式存在，通常称为α，β，γ，斜方锰矿或δ-相。确定这些结构中哪些占优势的主要因素是MnO₂中杂质的数目和性质。这些因素是本领域技术人员熟知的。

Li-MnO₂型电池通常使用结晶结构为β和γ或斜方锰矿相的混合物的MnO₂。US 5,658,693描述了由包含斜方锰矿形式的MnO₂制成的电极材料和电化学电池。β/γ相的混合物已经显示了提供对于Li⁺离子扩散的最佳结构，因为与其它结晶形式相比，这些含有较少的杂质。杂质通常含有大的阳离子物种，例如K⁺，Na⁺或Rb⁺，并且这些离子占据通道，Li⁺必须通过所述通道移动以起到电荷储存机理的一部分的作用。Thackeray在“固态化学进展(Progress in Solid State Chemistry)”，第25卷，第1页(1997)中教导了这些大的阳离子与较小的带正电的Li⁺离子之间的静电排斥阻止Li⁺移动通过晶格，从而显现出电池中的差的电化学性能。相同的现象可以影响采用水性电解液的电化学电池中的电化学性能，其中可以阻止H⁺阳离子的移动。

例如，WO 01/87775描述了一种使用液晶模板途径制备纳米多孔MnO₂的方法。然而，该作者指出所公开的方法通常制备以δ-相形式的MnO₂，而对于在电化学电池中使用的优选结晶形式是γ-形式。因此，从液晶合成步骤制备的δ-相材料需要后处理以形成期望的γ-相，从而增加了额外的加工步骤并且因而增加额外成本。