[发明专利]α,β-不饱和羧酸的脱羧加氢甲酰基化方法

说明书

本发明涉及一种通过使α，β-不饱和羧酸或其盐与一氧化碳和氢气在催化剂的存在下反应而制备醛的方法，所述催化剂含有VIII过渡族金属与作为配体的含磷属元素的化合物的络合物，其中所述含磷属元素的化合物具有与待反应的α，β-不饱和羧酸的羧基互补的官能团；还涉及这种催化剂在α，β-不饱和羧酸的脱羧加氢甲酰基化中的应用。

能二聚的配体(即能形成聚集体的配体)在加氢甲酰基化催化剂中的应用例如已描述在B.Breit和W.Seiche，J.Am.Chem.Soc.2003，125，6608-6609，以及EP 1 486 481，PCT/EP 2007/059722或DE 10 2006 041 064中。然而，上述文献没有描述配体具有与待反应的化合物(基质)聚集的能力。

在Angew.Chem.2008，120，2，317-321中，B.Breit和T.Smejkal描述了不饱和羧酸在式(1)和(2)的配体的存在下进行加氢甲酰基化：

这些配体能与待加氢甲酰基化的不饱和羧酸的羧基相互作用。以这种方式获得了加氢甲酰基化反应的反应官能团的高区域选择性和化学选择性。然而，该文没有描述α，β-不饱和羧酸在加氢甲酰基化条件下在所述催化剂的存在下进行的反应。

本发明的目的是提供一种适于将α，β-不饱和羧酸化学选择性地转化成相应α，β-饱和醛的方法。所述方法应适于以高收率将α，β-不饱和羧酸的共轭C-C双键氢化，同时以高选择性和高收率将羧酸基团转化成醛基。此外，应可在其他官能团如双键、含有羰基的官能团或水解敏感性保护基团的存在下以相对于不期望的副反应而言的高选择性使用所述方法。特别地，在含有其他非共轭双键的α，β-不饱和羧酸的反应中，所述方法应不使所述其他双键发生任何氢化和/或异构化。

现在令人惊讶地发现该目的通过使α，β-不饱和羧酸与一氧化碳和氢气在催化剂的存在下反应而实现，所述催化剂的配体能与待反应α，β-不饱和羧酸(基质)的羧基形成分子间非共价键。该反应在下文中称作脱羧加氢甲酰基化。由于“基质识别”，因而能获得反应基质或反应官能团的高选择性。因此，本发明方法还特别适于共轭双键的选择性氢化以及在具有能在常规还原条件下反应的其他官能团的α，β-不饱和羧酸上进行的醛基置换羧基的反应。

因此，本发明提供了一种通过使α，β-不饱和羧酸或其盐与一氧化碳和氢气在催化剂的存在下反应而制备醛的方法，所述催化剂含有元素周期表VIII过渡族金属与至少一种式(I)化合物的至少一种络合物：

其中

Pn为磷属元素原子，

W为在侧接键之间具有1-8个桥原子的二价桥基，

R¹为能与式(I)化合物的-X(＝O)OH基团形成至少一个分子间非共价键的官能团，

R²和R³各自相互独立地为烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基，其中烷基未被取代或被1、2、3、4或5个选自卤素、氰基、硝基、烷氧基、环烷基、环烷氧基、杂环烷基、杂环烷氧基、芳基、芳氧基、杂芳基和杂芳氧基的取代基取代，且其中环烷基、杂环烷基、芳基和杂芳基未被取代或被1、2、3、4或5个选自烷基和上面对烷基提及的取代基的取代基取代；或

与所述磷属元素原子一起以及如果存在的话与基团Y²和Y³一起形成可另外与1、2、3或4个环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基稠合的5-8元杂环，其中所述杂环以及如果存在的话所述稠合基团各自相互独立地具有1、2、3、4或5个选自卤素、氰基、硝基、烷基、烷氧基、环烷基、环烷氧基、杂环烷基、杂环烷氧基、芳基、芳氧基、杂芳基和杂芳氧基的取代基，

a、b和c各自相互独立地为0或1，以及

Y¹、Y²和Y³各自相互独立地为O、S、NR^a或SiR^bR^c，其中R^a、R^b和R^c各自相互独立地为氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基，其中烷基未被取代或被1、2、3、4或5个选自卤素、氰基、硝基、烷氧基、环烷基、环烷氧基、杂环烷基、杂环烷氧基、芳基、芳氧基、杂芳基和杂芳氧基的取代基取代，且其中环烷基、杂环烷基、芳基和杂芳基未被取代或被1、2、3、4或5个选自烷基和上面对烷基提及的取代基的取代基取代。

特别地，本发明方法的特征在于制备的醛的碳原子数与所用α，β-不饱和羧酸的碳原子数相同。