[发明专利]含有钌和碱土金属的三元氧化物膜的沉积

说明书

相关申请的交互参照

本申请要求2008年3月26日申请的美国临时申请系列第61/039,516号的权利，其出于所有目的作为参考全文引入本文中。

背景

发明领域

本发明大体上涉及用于制造半导体、光伏器件(photovoltaic)、LCD-TFT或平板型器件的组合物、方法和装置。具体而言，本发明涉及在基板上沉积三元氧化物膜的方法和组合物。

发明背景

随着半导体器件的设计和制造不断发展，半导体工业在不断寻找在基板上沉积膜的新颖方法，使得所得膜将具有某些所追求的性能。可发现这些性能的一个实例是金属电极必须与高k介电膜一起用于高级CMOS技术中。对于下一代结点而言，钌被认为是用于FeRAM和DRAM应用，及潜在地用于MRAM的电极的最佳候选物。一个原因是钌的电阻率低于铱和铂。另外，在金属层与高k层接触的情况下，甚至RuO₂具有优于上述两者对应金属氧化物的传导性。近期研究提及基于钌的材料(CaRuO₃、SrRuO₃和BaRuO₃)作为用于铁电应用的电极的用途。三元氧化物如ARuO₃(A＝Ca、Sr和Ba)配合物显示钙钛矿晶体结构且可在数种类型的绝缘氧化物层上外延生长。因此，据信ARuO₃膜可适合于沉积在闸极堆栈结构(gate stack structure)上。此外，该类膜具有合适的金属传导性。

由于芯片尺寸变得愈来愈小，沉积于其上的各层应愈来愈薄，使得沉积技术如化学气相沉积(CVD)或原子层沉积(ALD)适于沉积这些层。

多种Ru前体是可用的且许多已在CVD或ALD模式中加以研究。然而，大多数Ru前体具有反复出现的缺点：蒸气压低(例如对于Ru(EtCp)₂而言，在85℃下为0.25托)、所得膜的杂质(例如大多数情况下为碳和氧)含量高、诱导时间(incubation time)长、粘着性不良，在深沟槽中不均匀。

在一些情况下，前体不为液体且需要溶解于溶剂或溶剂混合物中以使蒸气易于输送至反应室。此外，所用溶剂通常为有毒的和/或可燃的且其使用带来许多限制(安全方面，环境问题)。此外，使用具有高于20℃的熔点的前体意味着在工艺沉积期间(加热输送管线以避免前体在非理想位置冷凝)和运输期间存在许多额外限制。

与钌相比，可用于蒸气沉积的锶前体和钡前体的数量低。许多锶前体和钡前体为具有高熔点(200℃以上)的固体，且其蒸气压低，其产生生产量和设备问题。稳定性也是一个问题，因为该前体与氧化剂反应时的温度相当于其分解温度。

因此，需要具有良好反应性和诱导时间特性的钌前体，可将其与具有低于约200℃熔点的碱土金属前体组合以形成三元氧化物膜，且可将该前体溶解于合适溶剂中以有助于沉积工艺。

简述

在一个实施方案中，一种在一个或多个基板上形成三元氧化物膜的方法包括提供至少一个置于反应器中的基板。将呈蒸气形式的钌前体引入该反应器中，其中该钌前体为四氧化钌或具有如下通式的前体：

(L)_mRu(L′)_n

其中L为不饱和的、环状或直链η⁴-η⁶型烃配体；L′为独立地选自如下的直链或支链配体：羰基、脒基(amidinate)、β-二酮基(β-diketonato)、烷基、烷氧基、氢、烷基氨基、卤素、二酮亚胺、烯胺酮、二氮杂丁二烯、乙胺(ethyleamine)或甲脒；且0≤n或m≤3。将呈蒸气形式的碱土金属前体引入该反应器中，其中该碱土金属前体具有如下通式：

A(R_xCp)₂R′_y

其中A为钙、锶或钡；R为选自如下的直链或支链配体：C1-C4烷基、烷氧基、甲硅烷基或卤素；R′为含有N、P或O的直链或环状烃配体；0≤x≤5；且0≤y≤2。在至少一个基板上沉积该钌前体和该碱土金属前体的至少一部分以形成三元氧化物膜。

本发明其它实施方案可包括但不限于一个或多个以下特征：

-L配体包括选自如下的取代或未取代的配体：丁二烯、丁二烯基、环戊二烯、环戊二烯基、戊二烯、戊二烯基、己二烯、己二烯基、环己二烯、环己二烯基、庚二烯、庚二烯基、降冰片二烯、辛二烯、环辛二烯和环辛二烯基；

-R′配体包括选自如下的配体：四氢呋喃、二烷、二甲氧基乙烷、二甲氧基乙烷和吡啶；

-碱土金属前体具有低于约100℃的熔点，且优选在约25℃下为液体；