[发明专利]乙烯低聚的催化剂、制备该催化剂的方法及使用该催化剂进行低聚的方法

说明书

本发明涉及一种乙烯低聚的催化剂、其制备方法及使用该催化剂进行乙烯低聚的方法。

制备线性α-烯烃(LAO)——包括共聚单体级1-丁烯和1-己烯——的现有方法依赖于乙烯的低聚。这些方法的共同之处在于，它们产生链长为4、6、8等的乙烯-低聚物的产物分布。这是由很大程度上受竞争性链增长和置换反应步骤控制的化学机理引起的，从而导致Schulz-Flory或Poisson产物分布。

从市场角度考虑，这种产物分布对全范围α-烯烃的生产者造成了巨大的挑战。原因在于，每一个市场细分(market segment)在市场的规模和发展、布局(geography)、划分等方面均显示出极不同的表现。因此，生产者很难适应市场需求，因为产物范围内的一部分可能在一定经济利益下具有高需求，而其他产物段则可能根本不适销或只处于利基市场。

因此，非常希望能按需生产出最经济可行的LAO，即共聚单体级1-己烯。

为满足有关高的α-单烯烃选择性、尤其是高的1-己烯选择性方面的需求，已开发出了新方法。唯一已知的选择性C6-工业方法由Chevron Phillips开发，参见J.T.Dixon，M.J.Green，F.M.Hess，D.H.Morgan，″Advances in selective ethylene trimerisation-a critical overview″，Journal of Organometallic Chemistry 689(2004)3641-3668。

此外，Sasol提交的专利申请(WO 03/053891A1)中公开了基于铬的选择性乙烯三聚催化剂体系，通常类型为CrCl₃(二-(2-二苯基膦基-乙基)胺)/MAO(甲基铝氧烷(methylaluminoxane))。还公开了配体结构的变体(例如二(2-二乙基膦基-乙基)-胺、五甲基二亚乙基三胺等)。但是，所有这些络合物均产生大量的不希望的副产物，例如除1-己烯和聚乙烯之外的LAO。

大量的科学出版物和专利申请描述了基于铬的金属-有机络合物与配体用于乙烯的三聚以及四聚的用途，所述配体具有碱性PNP结构(例如二(二苯基膦基)胺-配体)，参见S.McGuinness，P.Wasserscheid，W.Keim，C.Hu，U.Englert，J.T.Dixon，C.Grove，″Novel Cr-PNP complexes as catalysts for the trimerization of ethylene″，Chem.Commun.，2003，334-335和K.Blann，A.Bollmann，J.T.Dixon，F.M.Hess，E.Killian，H.Maumela，D.H.Morgan，A.Neveling，S.Otto，M.J.Overett，″Highly selective chromium-based ethylene trimerisation catalysts withbulky diphosphinoamine ligands″，Chem.Comm.，2005，620-621；或者具有SNS结构，参见D.S.McGuinness，D.B.Brown、R.P.Tooze，F.M.Hess，J.T.Dixon，A.M.Z.Slavin，″Ethylene Trimerization with Cr-PNP and Cr-SNS Complexes：Effect of Ligand Structure，Metal Oxidation State，and Role of Activator on Catalysis″，Organometallics 2006，25，3605-3610和A.Jabri，C.Temple，P.Crewdson，S.Gambarotta，I.Korobkov、R.Duchateau，″Role of the Metal Oxidation State in the SNS-Cr Catalyst forEthylene Trimerization：Isolation of Di-and Trivalent CationicIntermediates，J.Am.Chem.Soc.2006，128，9238-9247。最通常使用过量的MAO作为活化剂/助催化剂。