[发明专利]催化剂

说明书

本发明涉及催化剂。它具体而言涉及制备钴基费-托合成催化剂前体的方法，制备费-托合成催化剂的方法，以及生产碳氢化合物的方法，该方法包括使用所述费-托合成催化剂。

本申请人意识到负载型钴基费-托合成(FTS)催化剂可以通过以下步骤合成：将钴盐浸渍到到载体上，干燥经浸渍的载体，然后煅烧所得的浸渍载体以获得FTS催化剂前体，然后还原该前体以获得FTS催化剂。因而这些钴FTS催化剂包含分散的钴，包括钴晶粒。

US 5,945,459描述了在浸渍和制备钴FTS催化剂期间使用多官能羧酸，其中所述多官能羧酸的特征在于其具有下式：

HOOC-(CRR¹)_n-COOH

其中C是sp³碳原子，并且n＝1-4。这些多官能羧酸的例子是丙二酸、天冬氨酸、丁二酸和柠檬酸。这些羧酸的应用允许使用少得多的铼作为助催化剂，同时仍然提供既具有高的活性金属分散又具有高活性的催化剂。

US 6,136,868涉及用活性金属和糖共浸渍载体，所述糖为单糖或二糖，目的是为了获得高的活性金属分散以及高活性。糖的共浸渍再次允许使用水平低很多的铼贵金属助催化剂。

US 5,856,260描述了为实现高的活性金属分散以及活性，用活性金属和多元醇共浸渍载体。多元醇的共浸渍也允许使用少得多的铼助催化剂，在US 6,136,868以及US 5,945,459中即为如此。优选地，所述多元醇具有下式：

HOCH₂-(CHOH)_n-CH₂OH

其中所有的碳原子都是sp³碳原子，并且n优选为2-4。

US 5,248,701描述了无载体的混合钴锰FTS催化剂的制备，其通过同钴以及α-羟基羧酸共浸渍，随后煅烧形成混合钴锰尖晶石。所述α-羟基羧酸包含一个或多个羟基(OH)。这些α-羟基羧酸的使用提高了所述尖晶石和基本均质的混合相的表面积。

WO 01/76734描述了α-羟基羧酸和活性金属的连续浸渍，随后进行锻烧。适宜的α-羟基羧酸是柠檬酸、羟基乙酸、苹果酸、甘油酸以及酒石酸。所有这些羧酸都包含羟基。目的是为获得宏观上均匀的分布，这提高了选择性和/或活性并且使活性金属的消耗最小或减少。

WO 03/004153公开了向用以浸渍载体的包含活性金属的浸渍溶液中加入表面活性剂，优选非离子型表面活性剂，目的是产生具有高活性的FTS催化剂。所述非离子型表面活性剂可以是聚氧乙烯化烷基酚、聚氧乙烯化烷基酚聚氧乙烯醚等。当表面活性剂为阳离子表面活性剂时，适宜的表面活性剂包括长链有机季胺盐、聚乙烯长链有机季胺盐等。

本发明的目的是提供FTS催化剂，其具有提高的钴分散性，从而产生改善的催化性能。当催化剂按照本发明的方法制备时该目标得以实现。

因此，根据本发明的第一方面，提供了用于制备钴基费-托合成催化剂前体的方法，该方法包括：

向颗粒催化剂载体之内和/或之上引入具有以下通式(1)的多官能羧酸或其前体：

HOOC-C^*R₁C^*R₂-COOH      (1)

其中C^*R₁和C^*R₂中的C^*均是SP²碳，并且

R₁和R₂相同或不同，并且均选自氢和有机基团，

所使用的多官能羧酸的量相对于载体表面积的比率为至少0.3μmol羧酸/m²载体表面积；

与将所述羧酸引入到催化剂载体之内和/或之上的同时或者随后，将钴化合物引入到所述催化剂载体之内和/或之上；以及

煅烧经浸渍的载体以获得钴基费-托合成催化剂前体。

可以通过浸渍将羧酸引入到催化剂载体之上和/或之内。也可以通过浸渍将所述钴化合物引入到该催化剂载体之内和/或之上。

应该意识到，将根据式(1)的羧酸引入到催化剂载体之内和/或之上可以与将所述钴化合物引入到催化剂载体之内和/或之上同时实施。当羧酸的引入以及钴化合物的引入都是通过浸渍时，用羧酸浸渍载体将因此与用钴化合物浸渍载体同时实施。则优选使用普通的载液或溶剂。所述的载体可以是改性载体，其包含如下所述的无机改性剂。