[发明专利]全二维气相色谱

说明书

本发明涉及一种用于在全二维色谱分析中锁定化合物的二维保留时间以使它们与在已知全二维色谱方法中定义的那些保留时间相匹配的方法。

全二维气相色谱(GC×GC)是一项强大的分析技术，其用于分析复杂样品。GC×GC的主要优点之一是高分离能力，这使得这项技术对于分离复杂混合物是理想的。另一个优点在于，GC×GC提供了结构化的色谱图，其中具有类似化学性质的化合物在2D色谱图中以不同组形式出现。目前，GC×GC用于解决所有存在于现实生活中的各领域的分析问题，诸如石油化学样品、食品样品、环境样品和生物样品的分析。对于GC×GC技术的综述，读者可以参照Górecki等人的“The evolution ofcomprehensive two dimensional gas chromatography”，J.Sep.ScL，27；359-379(2004).

如在一维GC(1D-GC)中那样，在GC×GC中的保留时间偏移也是不期望的。例如，在使用2D模板用于组类分析时、在利用2D色谱图作为化学指纹时、或者在应用所有种类的化学计量计算时，可重复的保留时间对于可视地比较2D色谱图是非常有利的，甚至是必要的。

在1D-GC中，保留时间偏移的问题可以通过被称为保留时间锁定(retention time locking RTL)的过程得以解决，该过程由Blumberg和Klee[美国专利5,987,959]介绍。RTL允许相同的柱子或不同的柱子保持相同的保留时间，只要这两个柱子具有相同类型的固定相和相同的相比(phase ratio)即可。通过使用RTL，色谱图可以从一个柱子到另一个柱子精确地再现，或者从一个GC到另一个GC精确地再现。通过调节柱子注射处的柱压头(column head pressure)来获得RTL。

然而，在全多维气相色谱仪(缩写为CMDGC，示例性地表示为GC×GC)中，各维的保留时间可以或者将发生偏移。

美国专利6,494,078已经提出CMDGC中的保留时间偏移同样可以通过应用基于调节各维柱压头的RTL来校正。然而，在全多维气相色谱中，这种类型的RTL具有一些缺陷：在调制器前方需要额外的分割点(splitpoint)，这包括用于调节该点压力的额外电压控制器。

考虑到在GC×GC中基于柱压头调节的RTL不太令人满意这个事实，迄今为止唯一可行的替代方式是数学分析后校准技术(mathematicalpost-analysis alignment technique)，正如Zhang等人[Anal.Chem.80(8).2664-2671(2008)″Two-dimensional Correlation Optimized Warping Algorithmfor Aligning GC×GC-MS Data″]和Skov等人[J Chormatogr.A(2009)″Handling within run retention time shifts in two-dimensional chromatographydata using shift correction and modeling″]所报道的，该项技术消除两维的保留时间偏移。

本发明提供了一种消除或减少全二维气相色谱中的保留时间偏移的(自动)方法。在名义相同条件(相同的柱组规格和GC×GC烘箱温度程序)下，本发明允许二维保留时间从一个柱组到另一个柱组、从一个GC×GC到另一个GC×GC、或者从一个柱出口压力到另一个柱出口压力再现。过程被描述为(自动)调节新的全二维气相色谱系统的初级柱子的压头和(有效)次级柱长，以补偿与已知现有全二维气相色谱系统的二维保留时间差异。

根据本发明的GC×GC保留时间锁定过程包括两个步骤，这两个步骤可以同时应用或连续应用。一个步骤包括：锁定第一维保留时间，另一个步骤包括：锁定第二维保留时间。

第一维保留时间的锁定适于通过调节初级柱子的压头利用美国专利5,987,959所描述的保留时间锁定过程进行。

根据本发明的第二维保留时间的锁定适于通过逐步调节有效次级柱长进行。

因此，根据本发明的优选实施方式，全二维气相色谱系统的第一维通过调节柱压头锁定；而第二维通过调节有效次级柱长锁定。