[发明专利]聚合含有5(6)-氨基-2-(对氨基苯基)苯并咪唑的聚酰胺的大规模方法

说明书

本发明涉及通过在N-甲基吡咯烷酮(NMP)和氯化钙的混合物中共聚5(6)-氨基-2-(对氨基苯基)苯并咪唑(DAPBI)和任选对苯二胺(PPD)及对苯二甲酰氯(TDC)而由芳族二胺和芳族二酰氯获得包含芳族聚酰胺的屑粒形式组合物的方法，其中芳族聚酰胺含有5(6)-氨基-2-(对氨基苯基)苯并咪唑对苯二甲酰胺单元且相对粘度η_rel为至少3。

由US 4,172,938已知在聚合混合物中或在开始聚合工艺之后添加氯化钙至溶剂的方法。该文献在实施例34中公开了PPD/DABPI/TDC混合物的聚合。然而，根据该文献在添加单体之前将所有氯化钙加入NMP溶剂中。进一步产生DAPBI含量低(10摩尔％)的聚合物。该方法不会导致形成屑粒，而仅得到糊状产物。该文献没有进一步给出任何暗示可以在将单体加入溶液之后添加所有氯化钙，并且当在开始该聚合工艺之后添加部分氯化钙时，CaCl₂/芳族二胺的摩尔比必须变成0.6-1.0以得到屑粒。

WO 2005/054337中公开了进行这种聚合反应的方法，但是得到了屑粒形式的组合物或屑粒状材料。根据该方法将感兴趣的单体DAPBI(5(6)-氨基-2-(对氨基苯基)苯并咪唑)加入芳族二胺混合物中，目的是刚好在与例如PPD和TDC聚合之后得到合适的聚合物溶液，其可以直接成型为纤维或膜，从而将DAPBI视为合适的共聚单体以保持芳族聚酰胺聚合物在溶液中。发现通过选择PPD、DAPBI和CaCl₂的具体摩尔比可以防止形成粉末、糊、团等。因此所述方法涉及获得屑粒形式且相对粘度η_rel为至少4的含有5(6)-氨基-2-(对氨基苯基)苯并咪唑对苯二甲酰胺单元的芳族聚酰胺的方法。

其中将各单体加入最终溶剂体系(CaCl₂/NMP)的该方法当以该专利申请中指示的规模进行时非常适合获得屑粒和屑粒状材料，即在2L的小反应烧瓶中。

不幸的是，当该工艺的规模按比例扩大时该方法看起来不可行。因此在工业性生产条件下在容量大于50L的反应容器中如在160L的Drais反应器中，不会形成屑粒并且得到粘在搅拌器周围的大块状的材料，其不适合进一步加工。因此本发明的目的是提供适合大规模生产获得具有高相对粘度和合适材料稠度的含有DAPBI单元的芳族聚酰胺聚合物的方法。当然该方法也可以用于小规模生产含有DAPBI单元的芳族聚酰胺聚合物。当用于这种小规模聚合反应时，本发明方法可以认为是WO 2005/054337方法的另一种选择，其中在聚合之前添加溶剂。

为此发现了解决现有技术方法的问题的方法。因此本发明现在涉及由芳族二胺和芳族二酰氯获得芳族聚酰胺屑粒的方法，其中芳族聚酰胺含有5(6)-氨基-2-(对氨基苯基)苯并咪唑对苯二甲酰胺单元且相对粘度η_rel为至少3，其通过以下步骤进行：

-在作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮中添加至少单体(i)-(iii)和任选氯化钙，使得CaCl₂/芳族二胺的摩尔比小于0.5，且芳族二胺/芳族二酰氯之比为0.99-1.01，其中

i)为0-30mol％的对苯二胺(PPD)；

ii)为20-50mol％的5(6)-氨基-2-(对氨基苯基)苯并咪唑(DAPBI)；

iii)为49.05-50.05mol％的对苯二甲酰氯(TDC)；

-混合各单体和任选的氯化钙形成单体浓度为5-12重量％的均匀混合物，之后

-添加氯化钙至该均匀混合物，使得CaCl₂/芳族二胺的摩尔比为0.6-1.0；及

-聚合该混合物。

由此得到的屑粒材料在凝固和用水洗涤之后以及任选干燥后适合通过将其溶解于溶剂如硫酸、NMP、NMP/CaCl₂、N-甲基乙酰胺等中制作纺丝原液。该原液可以用于制作成形制品如纤维、膜等。本发明中所用术语屑粒或屑粒状指的是混合物中的聚合物在聚合之后完全或基本上完全为易碎的块或颗粒的形式，其不是粘性的(即不会在搅拌器周围形成块)，并且平均粒度大于100μm，通常大于1mm。对于PPTA芳族聚酰胺的屑粒的定义还可以参见Encyclopedia of Polymer Science and Technology，第3卷，第565页(John Wiley & Sons)，其中PPTA屑粒定义为具有湿锯屑稠度的颗粒。