[发明专利]具有高1,4-顺式单元含量的支化聚丁二烯的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及具有高1，4-顺式单元含量的聚丁二烯的制备方法，所述方法在通过如下物质之间的反应获得的催化体系存在下进行：(i)羧酸钕，优选叔羧酸钕(neodymium versatate)，(ii)铝的烷基衍生物，(iii)氯化的烷基铝化合物，它们直接进给到反应环境中，用量满足Nd量为1-3毫摩尔/Kg丁二烯，且Al/Nd摩尔比为4/1-12/1，且Cl/Nd摩尔比为2/1∶6/1的范围内。

更具体地，本发明涉及具有高1，4-顺式单元含量的聚丁二烯的制备方法，该方法使得能够同时调整分子量分布和支化度。换而言之，本发明方法能够在连续反应器中，制备具有高顺式含量和特定分子量分布的支化聚丁二烯，从而以Mw/Mn比表示的多分散性指数可从1.9-2.5(在这种情况下，其为窄分子量分布)变化到2.5-4(在这种情况下，分子量分布表示为宽的)。

背景技术

为了简洁的目的，在没有其它表示时，下文中的术语聚丁二烯指1，4-顺式单元含量超过90％的聚丁二烯。

由于聚丁二烯的流变学特性(就像其它聚合物)受分子量、分子量分布和支化度的直接影响，具有可利用的在同一生产装置上改变聚丁二烯结构的装置的可能性使得能够获得很宽范围的产品，其应用可从塑料材料(HIPS)改性到轮胎工业变化。

然而，对于聚丁二烯在胎面制造中的用途，这些聚丁二烯通常是直链或支化度有限的支化聚丁二烯，以避免生橡胶的过度弹性，这种过度弹性会导致填充剂的包入球中(englobement)变得困难。EP-A-1,557,433和EP-A-1,650,227记载了用于其制备的两种不同方法。两种方法均规定用于制备具有窄分子量分布(Mw/Mn＜2.5，取向地(orientatively))的聚丁二烯的第一步骤。在后续步骤中，对所得的聚丁二烯进行后改性反应，在EP-A-1,557,433中借助过氧化物类物质，在EP-A-1,650,227中借助属于环氧化的植物油或用可能马来酐化的极性基团官能化的树脂的基团的偶联剂。根据两种不同的机理来制备所述支化的结构。然而，事实上，过氧化物的使用会导致形成大基团，优选是在高分子量部分上，产生取向在高分子量上的支化(长链支化)，在第二种情况下，在转化的末期仍然具有活性的端基会参与偶联反应；通过这种方式，由于属于低分子量链的活性端基的更高的丰度，获得了具有更高程度的后者的支化。

上述方法均有缺点。事实上，它们的实施不能超过一定程度，否则会形成不溶性的部分。此外，通常要求两步反应步骤，到直链聚丁二烯的聚合步骤和对之前所得直链聚丁二烯的第二支化步骤。由于上述事实，支化程度不能超过某一界限而又不出现不溶部分，这两种方法仅适用于制备轮胎用聚丁二烯，其中在100℃下测得的门尼粘度(Mooney viscosity)值为40-50，且在25℃下测得的苯乙烯中5％重量的溶液的粘度为180-400cPs。由于这种粘度值，上述聚丁二烯不适合用在该领域中的塑性材料的改性中，在苯乙烯中的粘度必须低于180cPs，并且其范围的下限为40cPs，甚至门尼粘度不低于35。

另一方面，对于用作塑性材料改性剂的材料，这些材料由分子量和结构满足如下条件的聚丁二烯组成，其在苯乙烯中的5％重量的溶液在25℃的低粘度通常位于40-180cPs范围。通过这种方式，构造了用于HIPS(高抗冲聚苯乙烯)制备的适合条件，该HIPS的形态使得具有良好的冲击强度(Izod)值。这种用于塑性材料改性的聚丁二烯可能是支化的，如果要求其类型具有非常低的在苯乙烯中的粘度，通常在连续或间歇型反应器中通过阴离子方式合成。