[发明专利]生产脂环族二异氰酸酯的低氯、多阶段方法

说明书

本发明涉及脂环族二异氰酸酯的连续无氯制备的低氯多阶段方法，该方法包括二氨基二苯基链烷烃的合成，二氨基二苯基链烷烃氢化成相应脂环族二胺，和脂环族二胺随后转化成相应亚环烷基双氨基甲酸酯，然后，后者热裂解成脂环族二异氰酸酯和醇。

已知的是，二氨基二苯基链烷烃(它也包括取代的联苯类和具有稠合芳族环的体系(二环或三环体系))通过芳族胺例如苯胺和醛在酸性催化剂上的缩合来制备。在本发明的范围内，二氨基二苯基链烷烃也被称为芳族二胺。

以首先从芳族胺(苯胺)和醛形成N-烷基化合物的方式进行反应。这些预缩合物然后在酸性催化剂存在下进一步反应，得到缩醛胺。这些缩醛胺随后在酸性催化剂的作用下重排，得到二氨基二苯基链烷烃。

在现有技术中，常常进行从芳族胺和醛(尤其苯胺和甲醛)的缩合反应制备二氨基二苯基链烷烃。根据反应变型，首先制备苯胺和甲醛的缩合产物，然后使其在酸例如盐酸的存在下重排，或在重排条件下在酸存在下早已进行缩合反应。

该方法的一个缺点是，在用无机酸(尤其用盐酸)的均相催化中获得含盐的废水，其在中和酸时产生。该氯盐被认为是特别关键的。此外，含水的无机酸导致在生产设备中的腐蚀问题。因此在其它现有技术中开发了使用合适的非均相催化剂的方法。除酸性离子交换剂之外，还有可能使用酸性合成或天然氧化硅或氧化铝，如沸石或粘土矿物。

在US 4,294,981中，在该方法中，在强酸的水溶液的存在下进行缩合，在此之后该酸通过溶剂萃取被除去。重排再次在少量使用的强酸存在下进行。硅藻土，粘土或沸石能够用作在该反应阶段中的催化剂。

DE-A-12 30 033描述了制备二氨基二苯基链烷烃的方法。该方法使用含硅的粘土，即一种合成二氧化硅-氧化铝催化剂或氧化镁-氧化铝催化剂。

制备二氨基二苯基链烷烃的另一反应过程已描述在DE-A-14 93431中。其中使用二氧化硅，二氧化硅-氧化铝或酸处理的氧化铝作为催化剂。优选的是硅胶或含有二氧化硅和氧化铝的膨润土型粘土，其优选是酸活化的。

US 4,071,558描述了制备二氨基二苯基链烷烃的制备方法，其中使用酸活化粘土催化剂，即含有二氧化硅-氧化铝的裂化催化剂或二氧化硅-氧化镁催化剂。

US 4,039,580描述了一种制备方法，其中在没有催化剂的情况下进行苯胺和甲醛的缩合反应，该缩合产物然后在硅藻土、粘土或沸石的存在下进一步反应得到二氨基二苯基甲烷。类似的反应也已描述在US 4,039,581中。

选自氧化镁或氧化铝，粘土催化剂或二氧化硅催化剂中的催化剂因为它们的高成本，低活性，不均匀质量和不够的催化剂寿命而证明无效。

现有技术因此建议，为制备二氨基二苯基链烷烃，使用具有酸性基团的离子交换剂作为催化剂。例如，EP 0 043 933 A1描述了制备具有高比例的4，4’-二氨基二苯基甲烷和低比例的2，4′-二氨基二苯基甲烷的多胺混合物的方法，其中所使用的催化剂是基于二乙烯基苯/苯乙烯共聚物的离子交换剂。该离子交换剂具有磺酸基团，2-40m²/g的比表面积和0.5-40nm的孔隙宽度。这一宽范围在实施例中仅仅通过用1nm的孔隙宽度来举例说明。用于该催化剂的酸基是磺酸基团。在该方法中的收率是在60-78％范围内。通过使用磺化的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物催化剂，有可能制备具有高含量的4，4’-二氨基二苯基甲烷的二氨基二苯基甲烷。该异构体尤其是进一步加工所需要的，具体地说是转化成二苯基甲烷系列的相应二异氰酸酯所需要的，后者构成了在聚氨酯的制备中的起始原料或用作涂料原料。该出版物进一步声称，2，2’-和2，4’-二异氰酸根二苯基甲烷化合物的比例需要最小化，因为这些异构体对于在多异氰酸酯方面的许多应用领域是不希望有的。根据EP 0 043 933的现有技术，所得二氨基二苯基甲烷化合物立即进行光气化以便制备相应的二异氰酸酯。

描述在EP 0 043 933中的制备二氨基二苯基链烷烃的方法具有以下缺点，即它具有低的收率，和尽管有高的反应温度，仍需要很长的反应时间以便达到工业上可接受的收率。进一步的缺点是在现有技术的方法中仅仅形成小比例的2，4′-异构体。

除芳族异氰酸酯之外，相应的脂族异氰酸酯在一些特定领域中具有特别的重要性。

在脂族异氰酸酯的制备方法中的下一个阶段是二氨基二苯基链烷烃的芳族环的氢化。