[发明专利]制造结晶金属硅酸盐的方法

说明书

技术领域

本发明涉及制造结晶金属硅酸盐(或沸石)的方法。沸石已经被证实对多种类型的烃转化具有催化性能。此外，沸石已被用作用于多种类型的烃转化过程以及其它应用的催化剂载体和吸附剂。更准确地说，通过本发明的方法制造的结晶金属硅酸盐包含晶粒(crystallites)，所述晶粒在外表面上和接近外表面处所具有的硅/金属比高于所述晶粒的内部部分中的硅/金属比。在以下的描述中，外表面和接近外表面的部分可称为外层或壳，内部部分可称为核。

背景技术

结晶金属硅酸盐为具有通过x-射线衍射测定的确定的晶体结构、拥有大量的可通过孔相互连接的较小洞穴的有序多孔结晶材料。这些通道(孔道，channel)或孔的尺寸使得容许吸附具有一定尺寸的分子，同时抵制具有更大尺寸的分子。由该晶体网络形成的间隙空间或通道使得沸石能够用作分离过程中的分子筛以及各种的烃转化过程中的催化剂和催化剂载体。沸石或金属硅酸盐由氧化硅网络和任选的金属氧化物组成，所述金属氧化物任选地与可交换的阳离子例如碱或碱土金属离子组合。虽然术语“沸石”包括含有二氧化硅和任选的氧化铝的材料，但应认识到，所述二氧化硅和氧化铝部分可全部或部分地用其它氧化物代替。例如，氧化锗可代替所述二氧化硅部分。金属硅酸盐的氧化物骨架中除硅以外的金属阳离子可为铁、铝、钛、镓和硼。因此，术语“沸石”在此是指微孔结晶金属硅酸盐材料。金属硅酸盐的催化性能是由沸石骨架中不同于硅的元素的存在导致的。以金属阳离子代替氧化物骨架中的硅产生潜在的催化活性位点。最著名的金属硅酸盐是在晶体的孔中呈现酸性基团的铝硅酸盐。以成分例如具有较低价态的氧化铝代替二氧化硅造成正电荷不足，其可通过阳离子例如氢离子补偿。沸石的酸度可在沸石的表面上，而且还可在沸石的通道内。在沸石的孔内，烃转化反应例如烷烃异构化、烯烃骨架或双键异构化、低聚、歧化、烷基化、和芳族化合物的烷基转移可由分子筛的通道尺寸所施加的约束条件控制。存在于孔内部的酸性质子受择形约束条件(shape selective constraints)的支配。“择形”催化的原理已经例如由N.Y.Chen，W.E.Garwood和F.G.Dwyer在″Shape selective catalysis in industrial applications″，36，Marcel Dekker，Inc.，1989中进行了广泛综述。但是，酸性基团也可存在于金属硅酸盐晶体的外表面处。这些酸性基团不受由晶体孔结构所施加的择形约束条件的支配。外表面上的酸性基团在本文中称作外表面酸度。外表面酸度可催化不合乎需要的反应，其使产物选择性降低。典型的不受由晶体孔结构所施加的约束条件支配的非选择性表面催化反应为：(1)烯烃的大量低聚/聚合，(2)在约束孔结构内选择性地产生的烷基芳族化合物的异构化，(3)多环芳族化合物的形成，(4)芳族化合物的多重烷基化，(5)烯烃和/或烷烃的多重支化，和(6)焦炭的大分子型前体的形成，其导致不期望的炭沉积。外表面酸度的相对量由晶体尺寸决定；小晶体具有比大晶体多的外表面酸度。通常有利的是，减少沸石或金属硅酸盐的外表面酸度的存在以改善它们的工艺性能。性能度量包括产物选择性、产品质量和催化剂稳定性。

许多现有技术已经描述了这样的晶粒，其在外表面上和接近外表面处所具有的硅/金属比高于在该晶粒的内部部分中的硅/金属比。所述现有技术描述了其中制造晶粒并然后以二氧化硅或富含二氧化硅的组合物涂覆所述晶粒的第一种类型的方法。在第二种类型的方法中，制造晶粒并进一步对其进行处理以从表面层去除部分金属以获得比该晶粒的内部部分中高的硅/金属比。在第三种类型的方法中，制造晶粒并进一步对其进行处理以阻止(hinder)外层中的金属位点。在EP 1661859A1的背景技术部分中列举了这些现有技术。

EP 1661859A1和WO 2006092657各自描述了直接制造晶粒的方法，该晶粒在外表面上和接近外表面处所具有的硅/金属比高于在该晶粒的内部部分中的硅/金属比。

EP 1661859A1描述了结晶金属硅酸盐组合物，其包含晶粒，所述晶粒具有晶体外表面层和内部部分，所述晶体外表面层具有在外表面下面约10nm的深度，所述内部部分从在外表面下面约50nm的深度向内延伸，其中，在该金属硅酸盐组合物中，该晶体外表面层中的硅/金属原子比是该内部部分中的硅/金属原子比的至少1.5倍高。用于制造所述结晶金属硅酸盐组合物的方法包括下列步骤：

(a)提供包含水性液相和非水性液相的两相液体介质，该两相液体介质进一步包含至少一种含硅化合物和至少一种含金属的化合物；和

(b)从该两相液体介质中结晶出结晶金属硅酸盐组合物。