[发明专利]使用混合的固态酸催化剂体系制备聚氨基聚苯基甲烷的方法

说明书

本发明涉及制备聚氨基聚苯基甲烷的方法。更加尤其是，它涉及到使用新的混合催化剂体系制备聚氨基聚苯基甲烷的方法。

亚甲基二苯胺(MDA)，更通常地称为4，4’-二氨基-二苯基甲烷，4，4’-亚甲基二苯胺，4，4-亚甲基二苯胺，或者4，4’-亚甲基二(苯胺)，和MDA和它的较高同系物的混合物是非常合适的制备二异氰酸酯和聚合的亚甲基-二苯基二异氰酸酯(PMDI)的原料。所述异氰酸酯可通过各种方法例如光气化方法由MDA制备。这些异氰酸酯尤其是可用于制备聚氨酯。脂肪族体系也可通过方法例如芳族环的氢化得自MDA。

在生产MDA的文献中所述的许多方法中，由苯胺与福尔马林的缩合反应制造可能是最通常的，这是因为该方法经济上有利。根据所期望的MDA变量，首先形成缩合产物(称为“缩醛胺”)，然后通常在无机酸HCl的存在下重排。通常，该缩合反应本身可在酸的存在下进行。

但是，使用无机酸的催化作用具有某些缺点。首先，可收集得自所述酸的必需的中和反应的含盐的废水。这些水产生了处理上的挑战。第二，含水无机酸常常腐蚀设备和管道。

已经提出了各种生产MDA的方法来克服这些问题。这些方法常常避免使用液态无机酸，而是使用固态酸。例如，美国专利4,172,847披露了形成和分离MDA的方法，其中所述苯胺-甲醛反应在二氧化硅-氧化铝裂解催化剂存在下进行。用于增加的4，4’-MDA异构体的纯化反应(结晶)通过使用卤化溶剂进行。这个工艺很遗憾需要复杂的额外加工步骤，需要额外的物质循环和分离操作。

美国专利4,011,278报道了使用固态氧化性催化剂，尤其是ZSM-5和其它沸石转化极性有机化合物。它提及了在沸石催化剂存在下用甲醛转换N-烷基苯胺。

DE-A-2 202 500披露了使用无定形硅-铝-混合氧化物裂解催化剂进行缩醛胺的重排，产生高产率的4，4’-异构体，同时存在邻位异构体。

EP-A-0 264 744描述了苯胺与三氧杂环己烷或者游离的甲醛的缩合，并使用固态含硼沸石，重排成MDA碱。同时缩合和重排，以及分离氨基苄基苯胺，接着重排成MDA，描述为具有高的单体选择性。该反应优选使用苯作为溶剂进行。

EP 000078和DE 2736862披露在间歇工艺中，使用基于二乙烯基苯-交联的二乙烯基苯-苯乙烯共聚物(其中每个芳环用一个磺酸基团磺化)的离子交换树脂，制备MDA和PMDA。

DE 31425529描述了在带有全氟烷基和磺酸基团的离子交换剂存在下，通过进行所述的缩醛胺方法制备具有最小化的多环化合物的多芳族胺的方法。

另外的现有技术说明了在几个步骤中通过氨基苄基苯胺将缩醛胺重排成MDA的方法。在这些参考文献中，美国专利4,039,581描述了在复杂方法中使用固态酸，所述的复杂方法包括使用沸石在低于100℃的温度干燥和重排。遗憾的是，在这些温度下不能够达到使氨基-苄基苯胺中间体完全重排成MDA碱。

EP-A-0 329 367描述了为了选择性生产双环MDA的目的，使用沸石催化剂重排干燥的缩醛胺。使用脱铝的HY沸石和其氟化的衍生物使所述缩醛胺等温重排，生产MDA的共混物。

遗憾的是，这些和许多其它现有技术已知的方法在实践中遭受显著的缺点。或者是由于所选的催化剂的初始花费或者是因为短的催化剂寿命，许多方法是昂贵的。一些方法产生较差的产率和/或对所期望的MDA异构体和对MDA单体与MDA低聚物的比例(MDA/低聚物)显示出较差的选择性。仍然有其它方法需要较高的温度，这可能是成本上不容许的，会增加杂质水平，和/或会帮助降低催化剂寿命。因此，继续需要生产聚氨基聚苯基甲烷(PMDA)的方法，其克服这些缺点并且产生高的产率，对期望的异构体产物有改善的选择性，并且具有延长的催化剂寿命。

发明内容

因此，本发明一方面提供制备聚氨基聚苯基甲烷的方法，包括(1)制备非水性缩醛胺溶液；(2)使所述非水性缩醛胺溶液和固态酸性硅土催化剂接触形成苄胺中间体；(3)使所述苄胺中间体和基于苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的离子交换树脂催化剂接触形成含有聚氨基聚苯基甲烷产物的芳族聚胺反应混合物；和(4)从所述芳族聚胺反应混合物中回收所述聚氨基聚苯基甲烷产物。

另一方面，本发明提供通过所披露的方法制备的聚氨基聚苯基甲烷组合物。

又一方面，本发明提供聚氨基聚苯基甲烷组合物，其通过一种方法由非水性缩醛胺溶液制备，所述方法在不同的步骤中包括，通过固态酸性硅土催化剂催化的反应，和

通过基于苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的离子交换树脂催化剂催化的反应。

具体实施方式