[发明专利]高活性齐格勒-纳塔催化剂，催化剂制备方法及其用途

说明书

优先权要求

本申请要求在2008年6月11日提交的美国临时申请序列号61/060,646的优先权，所述美国临时申请的全部内容通过引用结合在此。

发明领域

本发明在一个方面中涉及一种改进的齐格勒-纳塔催化剂。具体地，本发明涉及这种催化剂在烯烃聚合为聚烯烃的过程中的用途，并且具体地，涉及一种用于制备齐格勒-纳塔催化剂的改进方法。

发明背景

齐格勒-纳塔催化剂通常由催化剂载体材料，过渡金属组分和满足金属价态的一个或多个配体组成。过渡金属组分典型为第4-8族过渡金属，并且通常使用钛，锆，铬或钒。过渡金属通常以金属卤化物形式提供，例如TiCl₄。齐格勒-纳塔催化剂被用于有效地促进烯烃的高收率聚合。在烯烃的聚合中，催化剂与有机铝助催化剂结合使用。

当用于催化丙烯聚合时，在催化剂中可以使用第三组分。第三组分是用于控制聚合物的立体规整性的电子给体。可以将它在催化剂合成过程中结合到催化剂中(内部给体)，或可以将它在聚合反应过程中加入到聚合反应器中(外部给体)。在一些反应中，可以同时使用内部给体和外部给体。芳族酯，二醚，琥珀酸酯，烷氧基硅烷和受阻胺是可以用于形成聚丙烯的化合物的实例。

在一些齐格勒-纳塔催化剂中使用的一种已知载体材料是MgCl₂。MgCl₂材料有时与乙醇(EtOH)配位。在制备催化剂中，EtOH与过渡金属卤化物如TiCl₄反应。

制备MgCl₂-xEtOH配合物的方法，其中x为载体材料中EtOH分子的平均数，描述于几项专利中。例如，Koskinen的美国专利5,468,698描述了用于制备MgCl₂-xEtOH载体材料的方法。将熔融的MgCl₂-xEtOH配合物(x＝3.3至5.5)喷射到加热室中以形成颗粒MgCl₂-xEtOH材料，其中x＝2.0至3.2。Koskinen没有描述使用该载体材料制备的任何具体催化剂的组成。

还描述了利用MgCl₂-xEtOH载体的催化剂。例如，Iiskolan的美国专利4,829,034描述了使用其中x为约3的MgCl₂-xEtOH载体的齐格勒-纳塔催化剂以及用于制备该催化剂的方法。在Iiskolan的专利中，将载体材料首先与内部给体如D-i-BP接触。然后将载体D-i-BP配合物与TiCl₄结合以形成催化剂。

Uwai的美国专利6,020,279描述一种通过制备MgCl₂-xEtOH载体来制备齐格勒-纳塔催化剂的方法，其中x＝1.5至2.1并且该载体的平均粒径为91μm。在脂族溶剂的存在下，在120℃至135℃将载体与卤化钛如TiCl₄和电子给体结合，历时10分钟至10小时。

尽管已经开发了多种齐格勒-纳塔催化剂，但是归因于烯烃聚合的重要性，仍存在着对于开发具有改善活性的催化剂的需求。催化剂活性改善导致较高的产物收率并且减少烯烃聚合反应所需的催化剂的量，这降低了催化剂成本和聚合物中的催化剂杂质的量(减少的灰分含量)，从而导致具有更好性能分布(profile)的聚合物。

与用于制备MgCl₂载体的方法无关，或者即使这种载体被用于典型制备的齐格勒-纳塔催化剂，仅仅如本发明中所教导的结合齐格勒-纳塔催化剂的三种必要组分的独特方法将产生在本发明中看到的不同寻常的高活性，氢响应以及立体规整活性。

发明概述

本发明涉及一种使用改进程序形成的改进的齐格勒-纳塔催化剂，其结合有球状MgCl₂-xROH载体，其中R为具有1至10个碳原子的直链，环状或支链烃单元，并且其中ROH是醇或至少两种不同的醇的混合物，优选地，其中ROH是乙醇或乙醇与R为具有3至10个碳原子，优选4至10个碳原子的直链，环状或支链烃单元的高级醇的混合物；并且其中x具有约1.5至6.0，优选2.5至4，更优选约2.9至3.4，并且再更优选2.95至3.35的范围。

该催化剂包含第4-8族过渡金属，例如Ti，以及内部给体，例如芳族酯，二醚，琥珀酸酯或受阻胺，优选邻苯二甲酸二烷基酯，例如邻苯二甲酸二异丁酯(D-i-BP)或邻苯二甲酸二正丁酯(D-n-BP)。本发明的催化剂具有改善的烯烃聚合反应活性，以及良好的立体规整性和氢灵敏性。