[发明专利]1230xa至1234yf的催化气相氟化

说明书

技术领域

本发明涉及1，1，2，3-四氯丙烯(1230xa)的气相催化氟化作用来生产1，1，1，2-四氟丙烯(1234yf)。更具体地说，本发明涉及多种方法，其中使1230xa(任选地包含低水平的阻聚剂)与氟化氢(以下称为“HF”)在一个气相反应中、在一种氟化催化剂的存在下相接触以生产1234yf。已知所希望的产物1234yf作为一种泡沫发泡剂、冷冻剂、气溶胶喷射剂、热传递介质、灭火剂等具有实用性。此外，已知1234yf具有零臭氧损耗潜势(ODP)以及非常低的远小于150的全球变暖潜势(GWP)。

背景技术

用于臭氧层保护的蒙特利尔议定书命令逐步淘汰氯氟碳类(CFC)的使用。对臭氧层更“友好”的材料，像氢氟烷类(HFC)如HFC-134a，替代了氯氟碳。后者的化合物已证明是温室气体，引起了全球变暖并且受关于气候变化的京都议定书所管辖。随着对全球气候变化的持续的忧虑，对于开发一些技术来代替那些具有高的臭氧消耗潜势(ODP)以及高的全球变暖潜势(GWP)的技术存在日益增长的需要。虽然氢氟烷(HFC)作为不消耗臭氧的化合物，已经被鉴定为对氯氟碳类(CFC)以及氢氯氟碳类(HCFC)溶剂、清洁剂和热传导流体替代物，但是它们仍然倾向具有显著的GWP。氢氟烯烃已经被鉴定为具有零ODP以及低GWP的潜在替代物。

制备氢氟烯烃的方法是已知的。例如，WO2007/079431披露了用于生产氟化烯烃(包括氢氟丙烯)的方法。被概括地描述为一种单一反应或两个或多个反应的这些方法涉及将具有化学式C(X)_mCCl(Y)_nC(X)_m的化合物氟化成至少一种具有化学式CF₃CF＝CHZ的化合物，其中X、Y和Z独立地是H、F、Cl、I或Br并且每个m独立地是1、2或3并且n是0或1。

WO2008/054781披露了用于通过使卤代丙烷或卤代丙烯与HF任选地在一种催化剂的存在下进行反应来生产许多种氟丙烯以及卤氟丙烯的许多种方法。

发明内容

本发明是针对用于将1，1，2，3-四氯丙烯(1230xa)进行氟化以生产1，1，1，2-四氟丙烯(1234yf)的一种一反应器气相催化方法。本发明的方法是一种催化气相氟化作用。

本发明使用了一种未负载或负载型的高表面积Cr基催化剂(例如氟处理的氧化铝、活性炭、石墨或氟处理的石墨)。这种催化剂可以任选地包含低水平的一种或多种助催化剂，例如Co、Zn、Mn、和Ni盐。一种优选的助催化剂是镍。在其使用之前，将该催化剂在高压下(大于约150psi)用HF进行活化，如在美国专利号7,485,598中描述的，将该专利通过引用结合在此。发现产生的活化催化剂同时催化地诱发了两个不同的化学过程：将HF加成到一种烯烃如1230xa上并且从一种饱和的化合物如，1，1，2-四氟-2-氯丙烷(244bb)、1，1，1，2，2-五氟丙烷(245cb)和/或1，1，1，2，3-五氟丙烷(245eb)中消去HF。所希望的产物的转化率和选择性的水平可以根据处理条件而变化。本发明的一个特征是在一个单一反应器中优选使用一种单一催化剂，这可以将共产物例如245cb和/或245eb在一个再循环流中进行脱氢氟化成为所希望的产物1234yf。此外，也可以将其他共同生产的欠氟化的中间体如1233xf和244bb(它们作为该氟化反应的一部分而产生)再循环至该反应器中。本发明的方法可以连续地进行。通过使用低水平的氧送入该反应器中(例如空气或其他含氧气体)使得催化剂中毒或失活最小化。进料是氯烯烃。氯烯烃易于聚合，这会引起催化剂失活。一种低水平的阻聚剂(例如对甲氧基苯酚)的共同进料可以控制此种聚合并且延长催化剂的寿命，如在美国专利号5,714,651中描述的，将该专利通过引用结合在此。一种低水平的阻聚剂(例如对甲氧基苯酚)的存在可以抑制氯烯烃(如1，1-二氯乙烯)的聚合。本发明的方法是针对制备具有化学式CF3R的氟化产物，其中R是选自-CCl＝CH₂、-CF＝CH₂、-CF₂-CH₃、-CFCl-CH₃、-CHF-CH₂F以及它们的混合物。

本发明的方法可以用以下示意图概括。

1230xa的气相氟化作用