[发明专利]使用H2制备催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及一种生产齐格勒-纳塔催化剂的方法，该催化剂，以及该催化剂在聚合烯烃，特别是聚丙烯中的用途。

背景技术

齐格勒-纳塔(ZN)类型的聚烯烃催化剂是聚合物领域公知的，通常，它们包含(a)至少一种由下面的化合物形成的催化剂成分：元素周期表第4-6族的过渡金属化合物(IUPAC，无机化学命名，1989)，元素周期表第1-3族(IUPAC)的金属化合物，和任选的元素周期表第13族(IUPAC)的化合物和/或内部给体化合物。ZN催化剂还可以包含(b)另外的催化剂成分，例如助催化剂和/或外部给体。

制备ZN催化剂的不同方法是现有技术已知的。在一种已知的方法中，带有载体的ZN催化剂体系是通过将催化剂成分填充到微粒载体材料上来制备的。在WO-A-0155230中，催化剂成分承载在多孔的无机或者有机微粒载体材料上例如二氧化硅上。

在另外一种公知的方法中，载体材料基于一种催化剂成分，例如在镁化合物例如MgCl₂上的。这种类型的载体材料还可以通过不同的方式来形成。Japan Olefins的EP-A-713886描述了用醇形成MgCl₂的加成物，其然后乳化，最后猝灭所形成的混合物，来使得小滴凝固。

可选择的，BP的EP-A-856013公开了形成固体Mg基载体，其中将含有Mg成分的相分散成连续相，并将该分散的Mg-相通过将该两相混合物加入到液体烃中来进行凝固。

所形成的固体载体微粒通常是用过渡金属化合物处理和任选的用其它化合物处理，来形成活性催化剂。

因此，在外部载体的情况中(上面公开了其一些例子)，载体的形态是最终催化剂形态的一个限定因素。

带有载体的催化剂体系所遇到的一个缺点是带有一种或多种催化活性化合物的载体的可能的表面处理(填充步骤)会导致活性成分在催化剂微粒中和进一步在单个微粒之间的不均匀分布(微粒内和微粒间的不均匀性)，并依次导致不均匀的聚合物材料。

此外，载体材料将作为残留物保持在最终聚合物中，其对于一些聚合物应用来说是有害的。

WO-A-OO08073和WO-A-OO08074描述了生产固体ZN-催化剂的另外一种方法，其中形成了Mg-化合物和一种或多种另外的催化剂化合物的溶液，并且通过加热该系统来将其反应产物从溶液中沉淀出来。此外，EP-A-O926165公开了另外一种沉淀方法，其中将MgCl和Mg-醇盐的混合物与Ti-化合物一起沉淀，来产生ZN催化剂。

Montedison的EP-A-O083074和EP-A-O083073公开了生产ZN催化剂或者其前体的方法，其中在惰性液体介质或者惰性气相中形成Mg和/或Ti化合物的乳液或者分散体，并将所述的体系与Al-烷基化合物反应来沉沉固体催化剂。根据实施例，所述乳液然后加入到更大体积的在己烷中的Al-化合物中，并且预聚来产生沉淀。

通常，这样的沉淀方法的一个缺点是难以控制沉淀步骤，并且因此难以控制沉淀的催化剂微粒的形态。

此外，催化剂成分的沉淀导致形成了宽的粒度分布的催化剂微粒，其包含从非常小的微粒到大的聚集体的微粒。此外，该催化剂当然将因此失去其形态。在聚合方法中，这依次引起了不期望的和有害的干扰，例如堵塞，微粒聚集，在反应器壁上形成聚合物层等等，这同样会发生在管线和另外的装置中。

US5413979描述了另外一种制备固体主催化剂组合物的方法，其中载体材料是用催化剂成分前体填充的，目的是获得催化剂成分。

US4294948最后公开了一种制备烯烃聚合物或者共聚物的方法，使用如下所制备的固体钛催化剂成分：用元素周期表的第I或者III族的任何一种金属的有机金属化合物处理研磨成粉的催化剂前体，特征在于该催化剂是使用研磨成粉的固体和微粒前体材料来制备的。

EP-A-1403292，EP-A-O949280，US-A-4294948，US-A-5413979和US-A-5409875以及EP-A-1273595描述了制备烯烃聚合催化剂成分或者烯烃聚合催化剂的方法以及制备烯烃聚合物或者共聚物的方法。

另外几个文献描述了特定的乳液/凝固工艺。

WO03/000757以及WO03/000754描述了一种制备烯烃聚合催化剂成分的方法，能够使用乳液/凝固工艺来制备催化剂成分的固体微粒，该成分包含第2族金属以及过渡金属。