[发明专利]制备N-取代的马来酰亚胺的方法

说明书

技术领域

本发明涉及制备N-取代的马来酰亚胺的方法。 

背景技术

N-取代的马来酰亚胺用作制备药物、农用化学品、染料、聚合物等等的起始原料或中间体。近来，为了改善苯乙烯树脂的耐热性，已经大量地使用它们，并且它们也广泛地在用于树脂修饰或聚合物配料的共聚物中使用。 

已有已知的几个制备N-取代的马来酰亚胺的方法。常规制备方法包括：使马来酸酐与胺反应，获得N-取代的马来酰胺酸，然后对其进行脱氢环化((酰)亚胺化反应)。作为一个实例，有一个方法，在该方法中，对在180℃加热马来酸酐和胺所获得的N-取代的马来酰胺酸进行脱氢环化[L.E. Coleman等人，J. Org, Chem., 24, 135~136(1959)]。然而，这种方法不经济，因为仅仅以大约15-50%的产率获得所需要的N-取代的马来酰亚胺。 

以相当产率制备N-取代的马来酰亚胺的方法包括：将脱水剂或脱水催化剂用于N-取代的马来酰胺酸的脱氢环化的方法。 

使用脱水剂的方法的一个例子公开在美国专利US2,444,536中，在该方法中，在乙酸钠催化剂的存在下，使用脱水剂例如乙酸酐将N-取代的马来酰胺酸脱氢环化。这种方法具有比较高的反应产率，但需要承担高生产成本，因为它使用大量脱水剂，并且在反应之后需要进行复杂的产品分离工艺。因此，它不是经济的大量生产方法。 

被认为工业上有利的方法包括：在温和条件下使用有效脱水剂来代替所述脱水剂进行N-取代的马来酰胺酸的脱氢环化的方法。这些方法不使用昂贵的辅助原料，并因此可以是经济上有利的。美国专利US3,431,276公开了制备N-取代的马来酰亚胺的方法，该方法将N-取代的马来酰胺酸加热并脱氢环化，使用酸催化剂，例如三氧化硫、硫酸或正磷酸，在具有合适沸点的溶剂中，不使用化学脱水剂，并通过共沸蒸馏从反应系统中除去由此产生的水。这种方法具有以下优点，即：不使用昂贵的脱水剂，可以容易地分离N-取代的马来酰亚胺，但反应产率低，且这可能涉及副反应。为了提高这种反应产率，日本专利待审公开出版物53-68,770和57-42,043公开了一种制备N-取代的马来酰亚胺的方法，该方法制备N-取代的马来酰胺酸，使用非质子极性溶剂例如二甲基甲酰胺或二甲亚砜使N-取代的马来酰胺酸的溶解性提高，而后在酸催化剂的存在下将N-取代的马来酰胺酸脱氢环化。使用这种非质子极性溶剂极大地提高了N-取代的马来酰亚胺的产率，但这种溶剂是昂贵的，并且是高毒性的，因为其大量使用，因而提高了生产成本。此外，在反应期间，这种非质子极性溶剂由于酸催化剂而可能变质，并因此需要大量使用。另外，因为这种溶剂具有高沸点，所以需要更多的能量，以便从N-取代的马来酰亚胺中分离溶剂。 

美国专利US4,623,734、4,780,546和4,786,738公开了方法，其包括：使马来酸酐与胺在非极性有机溶剂中反应，以便制备N-取代的马来酰胺酸，而后在酸稳定剂及其它稳定剂的存在下，通过共沸蒸馏将N-取代的马来酰胺酸脱氢环化。然而，用上述方法不能制备高度纯化的N-取代的马来酰亚胺，并且在反应完毕后，很难从反应溶液中分离催化剂，这是由于在反应期间产生副产物。即使当实现催化剂的分离时，催化剂的活性也会快速地降低，因此不能有效地再循环。由于上述原因，从经济观点来看，这种方法不是有利的方法。 

美国专利US4,851,547公开了在固体载体上承载催化剂，以便促进催化剂的分离。这种方法从经济方面来说似乎是合适的，但要求独立地使用反应器，因为首先使马来酸酐和胺彼此反应，以便制备N-取代的马来酰胺酸，而后用酸处理单独制备的胺盐，并且用作所制备的N-取代的马来酰胺酸的催化剂。还存在N-取代的马来酰胺酸或胺盐应该在浆液状态下的转运问题。此外，还有以副产物形式产生的大量2-氨基-N-取代的琥珀酰亚胺的问题，这是由于在反应期间使用了过量的胺。另外，因为起催化剂作用的胺实际上参与了该反应，所以，其不适合于制备高纯度的N-取代的马来酰亚胺。