[发明专利]用于制备二烯基-钌配合物的方法

说明书

本发明涉及一种制备二烯基-钌配合物的方法。对于本发明的目的，这些化合物是其中中心Ru原子以夹层状形式键合到两个二烯基配位体的有机金属钌化合物。本发明的配合物可由式Ru(II)(二烯基)₂表示。中心Ru原子在这些化合物中具有氧化态+II。当包含开链二烯基配位体时，这样的化合物也称为“开放二茂合钌”。

二烯基-钌配合物特别是开放二茂合钌作为用于均相催化剂的前体变得日益重要。例如将这些化合物用于烯烃的不对称氢化，并且也借助于薄膜工艺(例如由MOCVD(金属有机化学汽相淀积)或PVD(物理气相沉积)用于生产功能性涂层。二烯基-Ru配合物的治疗应用目前也处于研究中。

从文献中已知各种用于制备二烯基-钌配合物的工艺。迄今为止通常的制备方法由Ru(II)、Ru(III)或Ru(IV)化合物开始。通常将这些化合物与大量过量的适当的烯烃、二烯或二烯基盐通常在还原剂存在下反应。

制备钌-烯烃配合物的已知方法是Fischer-Müller合成，其中将Ru(III)或Ru(II)化合物与格氏试剂在配位体存在下反应(参见J.M üller等人，Chemische Berichte，1975，108，第273-282页)。该方法难以再现，且产率差。

G.Vitulli，P Pertici等人(J.C.S.Chem.Comm，1975，p.846和Inorg.Synth，22，1983，176-181页)描述了用于制备环状二烯基钌配合物的方法，其中作为原料的三氯化钌(III)水合物与大量过量(通常从30-到50-倍)的合适的配位体在作为还原剂的过量的锌粉存在下反应。锌的残余物可能存在并污染该产物。由于大量过量的配位体或烯烃，该产物又被聚合或低聚的物质污染。由于这些缺点，该方法几乎不适合于工业用途。

R.D.Ernst等人(Organometallics 1983，2，pp.1229-1234和Organometallic Synthesis，1986，pp.136-141)描述了用于制备双(2，4-二甲基-戊二烯基)钌(II)即开放二茂合钌的方法，其中将三氯化钌(III)水合物原料与大量过量(通常15-到20-倍)的合适的配位体在作为还原剂的锌粉存在下反应。该产物仅能以不令人满意的产率获得，且是被高度污染的，因此不得不进行复杂的提纯。该工艺不适于工业用途。

EP 1 283 843B1和EP 1 156 055A1公开了用于制备双(2，4-二甲基戊二烯基)钌(II)的进一步的方法，其中将起始化合物二氯(2，7-二甲基辛-2，6-二烯-1，8-二基)钌(IV)与合适的配位体在作为还原剂的伯醇或仲醇存在下反应。该工艺具有这样的缺点，Ru(IV)起始化合物必须以复杂的工艺制备。若该还原不是定量地进行，则可能残留Ru(III)或Ru(IV)残余物以及聚合成分。产率由必要的升华而降低。因此，整个工艺花费高昂且几乎不适于工业用途。

G.L.D.Ritchie等人(J.Am.Chem.Soc，Vol.105，No.16，1983，pp.5215-5219)描述了用于制备封闭的“经典”二茂合钌，特别是双环戊二烯基-钌(II)的方法。该工艺是两步法。在第一步中，环戊二烯基-钠(Na-Cp)由新制的环戊二烯和金属钠制备，以及这起到配位体转移剂的作用。在第二步中，将二氯(四(二甲基亚砜))钌(II)原料与环戊二烯基钠反应。该工艺的不足之处在于使用空气-和水分-非常敏感的环戊二烯基-钠，因此特别的反应条件(保护气技术，氮-饱和的和干燥的溶剂)是必要的。因此该工艺复杂且花费高昂且不是非常适于工业用途。此外，由于相应的开链二烯基的钠盐难以获得，该工艺不能容易地用于制备开放二烯基-Ru配合物。

因此本发明的目的是提供一种制备二烯基-钌配合物特别是开放二茂合钌的方法，其适用于经济、工业的用途且以高纯度和高产率产生产物。而且，该方法当为单步工艺，基于易于制备的起始化合物且避免使用敏感的有机金属碱。

该目标根据本发明通过提供根据权利要求1的方法而实现。

本发明涉及下式的二烯基-钌配合物的制备方法：

Ru(+II)(二烯基)₂

特征在于将下式的钌起始化合物

Ru(+II)(X)_p(Y)_q

其中

X＝阴离子基团，

Y＝不带电的双电子供体配位体，

p＝1到2的整数，

q＝1到6的整数，