[发明专利]官能化薄膜聚酰胺膜

权利要求书

1.一种在微孔基材上制备官能化薄膜复合聚酰胺膜的方法，包括在多孔基材上在如下组分的存在下进行a)具有至少两个胺官能团的芳族胺与具有至少3个-C(O)Cl基团的芳族酰卤的缩聚反应：

b1)自由基加成断裂链转移(RAFT)控制剂或

b2)原子转移自由基聚合(ATRP)控制剂或

b3)具有缩水甘油基官能团的氮氧化物介导的自由基聚合(NMRP)控制剂。

2.一种根据权利要求1的在微孔基材上制备由连续聚酰胺层组成的官能化薄膜复合膜的方法，包括在多孔基材上进行如下组分的缩聚反应：

a)具有至少两个胺官能团的芳族胺；与

具有至少3个-C(O)Cl基团的芳族酰卤；以及

b1)具有酰卤官能团的自由基加成断裂链转移(RAFT)控制剂，

b2)具有酰卤官能团的原子转移自由基聚合(ATRP)控制剂，或

b3)具有缩水甘油基官能团的氮氧化物介导的自由基聚合(NMRP)控制剂。

3.一种根据权利要求1或2的在微孔基材上制备官能化薄膜复合聚酰胺膜的方法，包括在多孔基材上在如下组分的存在下进行a)式(I)的芳族胺与式(II)的芳族酰卤的缩聚反应，其中

R₁₀-R₁₅中的至少两个为-NH₂且其余的独立地为氢或C₁-C₄烷基，R₁₆-R₂₁中的至少三个为基团-C(O)Cl且其余的独立地为氢或C₁-C₄烷基：

b1)式(IIIa)或(IIIb)的RAFT控制剂：

或

b2)式(IVa)或(IVb)的ATRP控制剂：

或

b3)式(Va)或(Vb)的NMRP控制剂：

其中n为1-4的数；

其中在式(IIIa)和(IIIb)中，

在式(IIIa)中的Z₁为C₁-C₁₈亚烷基、被一个或多个氧原子间隔的C₃-C₁₈亚烷基或亚苯基，所有基团可以被C₁-C₄烷基、卤素、氰基、C₁-C₄烷氧基或C₁-C₄烷氧羰基取代；

在式(IIIb)中的Z₂为氢、氯、C₁-C₁₈烷基、苯基、C₃-C₇环烷基、C₃-C₇环烯基、C₃-C₇杂环烷基、C₃-C₇杂环烯基、C₁-C₁₈烷硫基、苯硫基、C₇-C₁₂苯基烷硫基、C₁-C₁₈烷氧基、苯氧基、氨基、C₁-C₁₈烷氧羰基、苯氧羰基、羧基、C₁-C₁₈酰氧基、苯甲酰氧基、氨基甲酰基、氰基、C₂-C₁₈二烷基膦酸酯基、二苯基膦酸酯基、C₁-C₁₈二烷基次膦酸酯基、二苯基次膦酸酯基或数均聚合度为5-1000的聚合物链；这些基团均可被C₁-C₄烷基、卤素、氰基、C₁-C₄烷氧基或C₁-C₄烷氧羰基取代；

R₂₂、R₂₃和R₂₄各自独立地为H，卤素，C₁-C₂₀烷基，C₁-C₈环烷基，数均聚合度为5-1000的聚合物链，C(＝Y)R₁₀₁，C(＝Y)NR₁₀₂R₁₀₃，其中Y可以为NR₁₀₄或O，R₁₀₁为1-20个碳原子的烷基、1-20个碳原子的烷氧基、芳氧基或杂环氧基，R₁₀₂和R₁₀₃独立地为H或1-20个碳原子的烷基，或者R₁₀₂和R₁₀₃结合在一起形成2-5个碳原子的亚烷基，由此形成3-6员环，以及R₁₀₄为H、直链或支化C₁-C₂₀烷基或芳基；或

R₂₂、R₂₃和R₂₄各自独立地为CN、C₂-C₂₀链烯基或炔基，环氧乙烷基，缩水甘油基，芳基，杂环基，芳烷基，芳基取代的链烯基，其中烷基如上所定义，并且链烯基为可以被1或2个C₁-C₄烷基和/或卤原子取代的乙烯基，其中一个至所有氢原子被卤素替代的C₁-C₆烷基，其中一个或多个卤原子被替代，以及被1-3个选自C₁-C₄烷氧基、芳基、杂环基、C(＝Y)R₁₀₁、C(＝Y)NR₁₀₂R₁₀₃、环氧乙烷基和缩水甘油基的取代基取代的C₁-C₆烷基；从而使得R₂₂、R₂₃和R₂₄中不超过2个为H；

R₂₅为C₁-C₁₈亚烷基、被一个或多个氧原子间隔的C₃-C₁₈亚烷基，或亚苯基，所有基团可以被C₁-C₄烷基、卤素、氰基、C₁-C₄烷氧基、C(＝Y)R₁₀₁、C(＝Y)NR₁₀₂R₁₀₃取代，其中Y、R₁₀₁、R₁₀₂和R₁₀₃如上所定义；

其中在式(IVa)和(IVb)中，

X为Cl、Br或I；

R₃₀为C₁-C₁₈亚烷基、被一个或多个氧原子间隔的C₃-C₁₈亚烷基，或亚苯基，所有基团可以被C₁-C₄烷基、卤素、氰基、C₁-C₄烷氧基、C(＝Y)R₁₀₁、C(＝Y)NR₁₀₂R₁₀₃取代，其中Y、R₁₀₁、R₁₀₂和R₁₀₃如上所定义；

R₃₁和R₃₂具有与R₂₂和R₂₃相同的含义；

其中在式(Va)和(Vb)中，

R₁各自相互独立地为氢、卤素、NO₂、氰基，

-CONR₅R₆、-(R₉)COOR₄、-C(O)-R₇、-OR₈、-SR₈、-NHR₈、-N(R₈)₂、氨基甲酰基、二(C₁-C₁₈烷基)氨基甲酰基、-C(＝NR₅)(NHR₆)；未取代的C₁-C₁₈烷基、C₂-C₁₈链烯基、C₂-C₁₈炔基、C₇-C₉苯基烷基、C₃-C₁₂环烷基或C₂-C₁₂杂环烷基；或

C₁-C₁₈烷基、C₂-C₁₈链烯基、C₂-C₁₈炔基、C₇-C₉苯基烷基、C₃-C₁₂环烷基或C₂-C₁₂杂环烷基，它们被NO₂、卤素、氨基、羟基、氰基、羧基、C₁-C₄烷氧基、C₁-C₄烷硫基、C₁-C₄烷基氨基或二(C₁-C₄烷基)氨基取代；或

苯基、萘基，它们未被取代或被C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷氧基、C₁-C₄烷硫基、卤素、氰基、羟基、羧基、C₁-C₄烷基氨基或二(C₁-C₄烷基)氨基取代；

R₄为氢、C₁-C₁₈烷基、苯基、碱金属阳离子或四烷基铵阳离子；

R₅和R₆为氢、C₁-C₁₈烷基、被至少一个羟基取代的C₂-C₁₈烷基，或者一起形成C₂-C₁₂亚烷基桥或被至少一个O或/和NR₈原子间隔的C₂-C₁₂亚烷基桥；

R₇为氢、C₁-C₁₈烷基或苯基；

R₈为氢、C₁-C₁₈烷基或被至少一个羟基取代的C₂-C₁₈烷基；

R₉为C₁-C₁₂亚烷基或直接的键；

或者所有R₁一起形成具有至少一个二价或三价氮原子的多环脂环族环体系或多环杂脂环族环体系的残基；

R₂相互独立地为苯基或C₁-C₆烷基或者两个R₂与连接的碳原子一起形成C₅-C₆环烷基；

A为形成环状5、6或7员环所需的二价基团，和

R₃为式(II)的基团：

其中

X₁为亚苯基、亚萘基或亚联苯基，它们未被取代或被NO₂、卤素、氨基、羟基、氰基、羧基、C₁-C₄烷氧基、C₁-C₄烷硫基、C₁-C₄烷基氨基或二(C₁-C₄烷基)氨基取代；

R’相互独立地为H或CH₃；

D为基团和

m为1-4的数。