[发明专利]官能化薄膜聚酰胺膜

说明书

本发明涉及一种制备在微孔基材上的RAFT、ATRP或NMRP官能化薄膜复合(TFC)聚酰胺膜的方法。本发明的另一方面是通过受控自由基聚合(CFRP)对薄膜复合聚酰胺膜的随后改性以得到具有新化学和物理性能如抗污性能和/或抗菌性能的膜。本发明的其它方面是在微孔基材上的官能化薄膜复合(TFC)聚酰胺膜本身以及通过受控自由基聚合改性的膜。

术语RAFT应理解为可逆加成断裂链转移聚合(RAFT)，其为众所周知的受控自由基聚合技术且例如描述于WO 98/01478、WO 98/58974、WO99/31144、WO 99/05099、WO 02/094887、WO 02/26836、WO 01/42312、WO 00/75207和WO 99/35177中。

术语ATRP应理解为原子转移自由基聚合(ATRP)。这类受控自由基聚合例如描述于WO 96/30421中。

术语NMRP应理解为氮氧自由基(nitroxyl)介导的自由基聚合，为一种通过聚合物链的受控或“活性”生长的自由基聚合方法，其产生确定的低聚均聚物和共聚物，包括嵌段和接枝共聚物。在U.S.4,581,429中公开了部分式R’R”N-O-X的引发剂的用途。在聚合过程中，产生自由基物种R’R”N-O·和·X。·X为能够使含有乙烯基的单体单元聚合的自由基，例如叔丁基或氰基异丙基自由基。

上述方法的变型公开于US 5322912中，其中描述了组合使用自由基引发剂和基本结构为R’R”N-O·的稳定自由基试剂来合成均聚物和嵌段共聚物。

界面聚合为分别溶于两种不溶混性溶液中的两种反应性单体的共聚。当这两种溶液包含在反应室中时，单体仅可在溶液界面相遇并反应。随着反应的继续，在界面形成聚合物膜。该膜通常非常薄，因为生长的界面聚合物起着两种单体扩散阻挡层的作用，并且聚合在限制性厚度(通常为微米级或更小)下达到平衡。为了对脆性膜提供耐久性，通常在微孔基材表面进行界面聚合，此时结果是所谓的薄膜复合膜。这例如由Wamser等，J.Am.Chem.Soc.111，1989，8485-8491描述。

反渗透(RO)技术当前在全世界的扩展和各种应用源于通过界面聚合引入薄膜复合(TFC)膜。大多数市售TFC膜为芳族聚酰胺或其衍生物。众所周知的是芳族聚酰胺复合膜具有优异的脱盐性和水通量，并且它们可以用于宽范围的水纯化应用。

然而，结垢目前对芳族聚酰胺RO膜而言为主要遗留问题之一。结垢引起膜性能的变差并缩短膜寿命，限制RO膜技术的进一步应用。因此理想的是改进RO膜的表面性能而不损害其传输特性，以提高它们的耐垢性。显而易见的是需要一种允许对TFC聚酰胺膜进行表面改性以克服这些问题的方法。

惊人地发现RAFT/ATRP/NMRP官能化TFC聚酰胺膜可以通过芳族聚酰胺以及芳族酰卤和RAFT-官能或ATRP-官能酰卤或环氧官能烷氧基胺(NMRP)的混合物在微孔基材上的界面反应而制备。这些RAFT/ATRP/NMRP官能化TFC聚酰胺膜可以用于烯属不饱和单体或低聚物的受控自由基聚合以在膜表面上改进或改变化学和物理性能，该膜例如可能适合制备具有新型抗污和/或抗菌性能的膜。

本发明提供了一种通过缩聚而制备在微孔基材上的RAFT、ATRP或NMRP官能化TFC聚酰胺膜的方法。

如上所述，强制性的是随后的改性步骤通过受控自由基聚合(CFRP)进行，其中官能化位置用作链生长的起始点。

本发明的一个方面是一种制备在微孔基材上的官能化薄膜复合聚酰胺膜的方法，包括在多孔基材上在如下组分的存在下进行a)具有至少两个胺官能团的芳族胺与具有至少3个-C(O)Cl基团的芳族酰卤的缩聚反应：

b1)自由基加成断裂链转移(RAFT)控制剂或

b2)原子转移自由基聚合(ATRP)控制剂或

b3)具有缩水甘油基官能团的氮氧化物介导的自由基聚合(NMRP)控制剂。

优选一种制备如上所定义的在微孔基材上的由连续聚酰胺层组成的官能化薄膜复合膜的方法，包括在多孔基材上进行如下组分的缩聚反应：

a)具有至少两个胺官能团的芳族胺；与

具有至少3个-C(O)Cl基团的芳族酰卤；以及

b1)具有酰卤官能团的自由基加成断裂链转移(RAFT)控制剂，

b2)具有酰卤官能团的原子转移自由基聚合(ATRP)控制剂，或

b3)具有缩水甘油基官能团的氮氧化物介导的自由基聚合(NMRP)控制剂。