[发明专利]制备烯酮的方法

说明书

本发明涉及用于制备烯酮醚的一种方法。

卤化烯酮醚，例如4-乙氧基-1，1，1-三氟-3-丁烯酮(ETFBO)是化学合成中的构造单元(building block)，如在例如美国专利号5,708,174中披露的。它们可以通过使一种酰基氯与一种乙烯醚在一种碱的存在下进行反应来制备，如在上述美国专利中披露的。对于该反应，该碱还可以作为一种溶剂过量地使用。

WO 03/066558披露了在鎓盐类的存在下从乙烯醚以及酰卤或酸酐来生产烯酮。在将三氟乙酸酐加成至乙基乙烯基醚的情况下，对将乙基乙烯基醚加入到含有三氟乙酸酐的一种反应介质中以及将三氟乙酸酐加入到含有乙基乙烯基醚的一种反应介质中均进行了描述。

WO 2004/108647披露了除其他之外烯酮的简化的生产，包括将酰卤加成至乙烯醚。在实例中，将三氟乙酰氯加成至乙基乙烯基醚。

本发明的一个目的是提供一种改进的用于制备烯酮的方法，具体涉及该生产的选择性以及产率，由此除其他之外，产物的分离可以得到简化并且材料的损失以及对副产物进行处理的需要可以被降低。

因此本发明涉及用于制备一种烯酮的方法，该方法包括(a)使一种酰卤与一种乙烯醚通过将乙烯醚引入包含该酰卤的液体反应介质中进行反应以形成该烯酮的一种卤化前体以及(b)从所述前体消除卤化氢以形成该烯酮。

根据本发明的方法可以有利地用来制备对应于式(I)的一种烯酮：R1-C(O)-C(H)＝C(H)-OR2(I)，其中R1代表可以任选地被至少一个卤原子取代的一个C1-C10烷基，或者R1代表CF3、CF2Cl、CF2H；并且R2代表芳基、取代的芳基或可以任选地被至少一个卤原子取代的一个C1-C10烷基，其中使对应于式(II)一种酰卤与一种对应于式(III)的乙烯醚进行反应：R1-C(O)X(II)，其中X代表氟、氯或溴并且R1具有以上给出的含义，CH2＝C(H)-OR2(III)，其中R2具有以上给出的含义。

R1通常是一个氟化的C1-C4烷基。R1优选地代表甲基、乙基、正丙基、异丙基或被至少一个氟原子取代的甲基、乙基、正丙基或异丙基。如果R1代表甲基、乙基或被至少一个氟原子取代的甲基或乙基，它是尤其优选的。CF3、CF2H、CF2C1、C2F5、C3F7作为R1是特别优选的。CF3、CF2Cl以及CF2H作为R1是更特别优选的。

R2可以选自例如芳基，例如苯基C1-C4烷基和/或被卤原子取代的苯基。R2通常是一个C1-C4烷基。优选地，R2代表直链或支链的C1-C4烷基，并且特别优选地R2代表甲基、乙基、正丙基或异丙基，最优选一个甲基或一个乙基。

X优选地选自氟和氯，更优选地X是氯。

在一个第一具体实施方案中，该酰卤是三氟乙酰氯。

在一个第二具体实施方案中，该酰卤是一氯二氟乙酰氯。

在一个第三具体实施方案中，该酰卤是二氟乙酰氯。

在一个第四具体实施方案中，该酰卤是三氟乙酰氟。

在一个第五具体实施方案中，该酰卤是(三氟丙酮)乙酰氟。

在根据本发明的方法中以及在它的具体实施方案中，该液体反应介质总体上含有相对于该反应介质的总重量按重量计至少20％的酰卤。优选地，该含量是至少50％重量。在根据本发明的方法中并且在它的具体实施方案中，该液体反应介质可以主要由酰卤构成。该液体总体上含有相对于反应介质的总重量按重量计小于100％的酰卤，例如小于约按重量计99％。

在另一方面，该液体反应介质总体上含有相对于该反应介质的总重量按重量计至少1％的酰卤。优选地，该含量是至少5％重量。在这个实施方案中，该液体通常含有相对于该反应介质的总重量按重量计小于约20％的酰卤。优选地，该含量是小于10％重量。优选地，该液体含有相对于该反应介质的总重量按重量计5％至10％的酰卤。这个特定的方面还可以应用于在此描述的根据本发明的方法的不同实施方案。当使用一种溶剂时这个特定的方面是尤其有利的。

步骤(a)或(b)的反应可以在一种碱的存在下进行。有待使用的碱可以是例如一种含氮的杂环化合物例如吡啶、喹啉或甲基吡啶；或一种叔碱，例如三乙胺、二甲基苯胺、二乙基苯胺或4-二甲基氨基吡啶。在它们之中，吡啶、三乙胺、二甲基苯胺、二乙基苯胺或4-二甲基氨基吡啶是优选的。在它们之中，吡啶是特别优选的。这些碱可以单独地使用或相组合作为一种混合物使用。如果适当的话，该碱的用量通常是每mol酰卤从1.0至3.0当量，优选从1.05至1.5当量。