[发明专利]具有高官能化程度的硅烷改性的聚烯烃

说明书

本发明涉及基于具有特定聚(丙烯)含量和特定聚(乙烯)链单元含量的部分结晶聚烯烃聚合物的具有高官能化程度的经改性的聚烯烃，其中一种或多种硅烷接枝在该聚合物上，涉及制备该聚烯烃的方法和该聚烯烃特别地用于或用作粘合剂的用途。

非晶态聚-α-烯烃通常用作用于广泛应用范围的粘合剂原料。应用领域从卫生领域跨越层压领域和包装粘合剂延伸到建筑胶粘和在木材加工中的用途。在这方面，未改性非晶态聚-α-烯烃(所谓的APAO)特点在于完全物理固化，由于它们的热塑性特征，其可任意逆转。然而，它们仅具有受限的拉伸和粘结剪切强度以及相对低的耐热性。此外，

借助它们不能实现在粘合中的反应性表面基团(例如-OH)共价连接。

未改性APAO的所述缺点可以通过随后官能化(改性)消除，其中羧酸和羧酸衍生物和/或硅烷尤其用于改性。

通过聚乙烯与不饱和硅烷反应制备硅烷改性的聚烯烃已长期已知。借助于硅烷化合物使聚(α-烯烃)交联的方法已经描述于EP 0 004 034中，其中据信实现了尽可能高的交联度。交联在接枝后直接进行，并且得到例如用于制造电缆护套和/或成型体的具有低脆化温度的刚性高强度材料。所述聚合物不能用作粘合剂。

US 4,412,042描述了制备由硅烷键交联的聚烯烃的方法，该交联产物具有高机械强度、改进的变形能力和减小的永久伸长率百分比。借助于气相聚合制备的低密度乙烯共聚物用作聚烯烃。根据该发明的聚合物用作用于制造电线或电缆和用于制造成型体、管、片材或膜的包覆材料。所述聚合物不能用作粘合剂。

DE 1 963 571、DE 2 353 783和DE 2 406 844描述了用于包含少量丙烯和/或1-丁烯的聚乙烯聚合物或乙烯共聚物交联的方法。目标产品是基于聚乙烯的交联成型体。

DE 2 554 525和DE 2 642 927描述了制造股线挤出产品的方法，包括：聚合物的硅烷官能化、引入硅烷醇缩合催化剂，和通过使用挤出机以一个工作步骤使聚合物成型和交联。提及了电缆、管和软管作为最终应用。用该方式制备的聚合物可能不能粘结，并且由于在改性后直接进行交联，因此全部的进一步加工也仅能以非常有限的程度进行。

通过将硅烷基团引入聚烯烃而提高官能表面例如玻璃的粘结性的可能性同样长期已知。因此，US 3,075,948已经描述了由不饱和硅烷单体和具有2-6个碳原子的固体聚(α-烯烃)组成的接枝聚合物，该聚合物被描述为具有改进的耐热性和好的对玻璃的粘结性。所述改性是固体聚合物颗粒、聚合物片材或聚合物成型件的纯表面改性，特别优选其中聚合物至少部分初始溶解的溶液改性，或者熔体改性，然而这并不优选。得到的改性聚合物用于制造成型件和容器并且用作玻璃容器用的涂料，并且由于完全不同的要求组合(熔体粘度、未交联状态的材料刚性等)，因此它们不适用作热熔粘合剂。

非晶态聚(α-烯烃)用于硅烷交联的应用也是已经已知的。因此例如EP 0 260 103描述了具有饱和碳骨架和低摩尔质量的非晶态硅烷改性聚合物，其用作涂覆剂用于保护免于气候影响。提及的这类聚合物的例子是乙烯和/或α-烯烃的共聚物，特别是EPM和EPDM。所述的基础聚合物是非晶态和橡胶态的，并且具有高弹性。由于它们的橡胶态性质，因此在未交联状态中的加工能力差。该产品不适合于在本申请中预期的粘合剂和密封剂领域中应用。

DE 4 000 695描述了基本非晶态的聚(α-烯烃)在方法中的用途，其中在暴露于剪切力下的同时使APAO与自由基给体和任选的另外可接枝单体(例如乙烯基硅烷)反应。得到的产品适用作地毯涂覆物料或者热熔粘合剂。聚合物实际上具有70-140℃的较低到中等温度范围的软化点，但仅具有低官能度，因为接枝聚合与链分解的比例是不利的。由于低官能度，交联反应缓慢进行并且与反应性表面的粘结仅仅相对弱。此外，未交联和交联改性聚烯烃的拉伸强度仅达到相对低的值，结果是产品被许多应用领域所排除。

在JP 2003-002930 A中，接枝聚合物由非晶态聚(α-烯烃)、不饱和羧酸和任选的另外不饱和芳族物质(例如苯乙烯)制备。使用的聚烯烃是非晶态的并且在DSC测量中不具有> 1 J/g的结晶度。没有论述湿交联单体体系例如乙烯基硅烷，由于它们的基础聚合物和使用的接枝单体的性能，因此接枝的聚烯烃不具有所希望的材料参数，并且特别地它们过软并且表现出过低的拉伸强度。