[发明专利]使用铝-铜催化剂连续制备胺的方法

说明书

本发明涉及一种连续制备胺的方法，其中使伯醇或仲醇、醛和/或酮与氢气和选自氨、伯胺和仲胺中的氮化合物在60-300℃范围内的温度下在含有氧化铜和氧化铝的催化剂的存在下反应。

此工艺产物尤其用做在生产燃料添加剂中的中间体(US 3,275,554A；DE 21 25 039A和DE 36 11 230A)、表面活性剂、药物和作物保护剂，用于环氧树脂的硬化剂，用于聚氨酯的催化剂，用于制备季铵化合物的中间体，增塑剂，腐蚀抑制剂，合成树脂，离子交换剂，织物助剂，染料，硫化促进剂，和/或乳化剂。

EP 257 443A(BASF AG)涉及一种制备三烷基胺的方法(例如二甲基乙基胺)，其中铵与醇在碱金属氢氧化物的存在下在液相中在基本上仅仅含有铜的催化剂的存在下反应。

EP 227 904A(BASF AG)教导了在液相中制备二甲基乙基胺或N，N-二甲基环己基胺，其中二甲胺与环己醇在碱金属氢氧化物和基本仅仅含有铜作为活性金属的催化剂或纯铜催化剂的存在下反应。

US 4,910,304A(BASF AG)公开了制备N-甲基哌啶和N-甲基吗啉，其中戊二醇或二甘醇(DEG)与甲胺和45％浓度KOH水溶液在全活性Cu/Al催化剂的存在下在245℃和250巴下反应。

EP 137 478A(BASF AG)涉及一种制备N-甲基哌啶或N-甲基吗啉的方法，其中用甲胺在气相中在5-25巴下在含铜催化剂的存在下使戊二醇进行催化胺化，所述含铜催化剂是通过加热碱性的含铜和铝的碳酸盐获得的。

EP 235 651A1(BASF AG)涉及一种在含金属的催化剂存在下从二乙醇胺和甲胺制备N-甲基哌嗪的方法。此反应是在液相中存在的(下流模式)(第3页，最后一段)。根据一个例子，使用粒料形式的Cu/Al₂O₃催化剂，其中高度＝直径＝4mm。

EP 816 350A(BASF AG)描述了一种制备N-甲基哌啶和N-甲基吗啉的方法，其中伯胺与二醇在液相或气相中在铜催化剂的存在下反应，所述铜催化剂是通过用碱性碳酸铜浸渍SiO₂球获得的。

US 4,739,051A(BASF AG)教导了制备吗啉和哌啶的方法，其中DEG或戊二醇与氨在氢化条件下在气相中在大气压和200℃下在全活性Cu/Ni/Al催化剂的存在下反应，产率是97％或95％。

EP 514 692A2(BASF AG)公开了一种从醇在含有铜和镍和锆氧化物和/或氧化铝的催化剂的存在下制备胺的方法。

EP 1 020 455A(BASF AG)涉及一种制备二(2-吗啉代乙基)醚的方法，其中使二甘醇(DEG)与氨在超大气压和高温下在氢气和含铜的氢化催化剂存在下反应。

EP 1 106 600A(BASF AG)教导了使用ZrO₂-Cu-Co-Ni催化剂在胺化反应中的用途。根据一个例子，使用5x3mm的粒料作为催化剂成型体。

US 4,806,690A(Dow Chemical Comp.)涉及醇、醛和酮在Co-Cu-Fe和Zn和/或Zr催化剂的存在下胺化。在一个例子中，使用8-16目的催化剂粒子。

DE 19 85 9776A(BASF AG)涉及制备胺的方法，其中使醇或醛或酮与胺在含有铜和TiO₂的催化剂存在下反应，其中金属铜是在催化剂材料成型之前加入的。根据一个例子，催化剂用做直径为3mm的粒料。

EP 440 829A1(US 4,910,304)(BASF AG)描述了二醇在铜催化剂的存在下进行胺化。此反应在液相中进行(下流模式)(第3页，最后一段)。合适的催化剂描述在DE 24 45 303A(BASF AG)中，其可以通过加热碱性的含铜和含铝的碳酸盐获得，一般组成是Cu_mAl₆(CO₃)_0.5mO₃(OH)_m+12，其中m是在2-6范围内的任何数且并非必须是整数，例如在此文的实施例1中公开了含铜的沉淀催化剂，其是通过用碳酸氢钠处理硝酸铜和硝酸铝的溶液并随后洗涤、干燥和热处理沉淀物制备的。

在EP 440 829A的实施例中，催化剂用做圆柱形的成型体，其长度是3mm，直径是3mm。

WO 07/036496A1(BASF AG)描述了二甘醇与氨在Cu-Ni-Co催化剂的存在下反应。催化剂成型体在粒料形状的情况下具有小于3mm的高度。