[发明专利]用于薄膜沉积的铌和钒有机金属前体

说明书

本发明涉及新一类化合物及其在含金属的膜沉积中的用途。

与3D拓扑构造相关联的现代集成电路(IC)构件中临界尺寸的持续缩小以工艺复杂性为代价提供最高密度。

根据International Technology Roadmap for Semiconductors(ITRS)，半导体工业中常用于薄膜沉积的物理技术不再适合满足未来技术节点中的要求，尤其是对高纵横比结构而言。使用高能粒子的技术，如PVD(物理气相沉积)、i-PVD(离子化-物理气相沉积)或PECVD(等离子体增强的化学气相沉积)引起高粘着系数，这造成差的阶梯覆盖，尤其是沿着侧壁。

能在高纵横比结构中以合理处理量沉积高度均匀和共形的薄膜的主要工业选项是如MOCVD(金属-有机化学气相沉积)或ALD(原子层沉积)之类的技术。

但是，通过MOCVD沉积的薄膜需要高的热预算并通常遵循Volmer-Weber模型所述的3D-生长机制。通过簇成核之类的技术生长薄膜造成阶梯覆盖不足。

典型的ALD法(例如如RITALA M.，LESKELA M.，Atomic Layer Deposition，Handbook of thin films materials中所述)涉及通过被惰性气体吹扫隔开的脉冲引到基底上的气态反应物。在MOCVD中，气态反应物同时注入并通过热自分解反应；而在ALD中，通过与基底上的表面基团反应，热诱发配体损失。在一定温度范围内，该表面反应是自限的，这允许沉积高度均匀和共形的薄膜。前体必须足够挥发性和稳定以便容易在不分解的情况下转移到反应室中。

此外，它们必须足够活性与该表面的化学基团反应以确保合理生长速率。

ALD特别可用于沉积含第V族(V、Nb、Ta)金属的薄膜。如今，仍然需要具有高挥发性并具有高通用性(适用于半导体制造中的各种用途)的在室温(或接近室温)下为液态的金属有机前体。在过去几年中已经开始关注用于几种主要用途的通过ALD沉积的含导电性(电阻率＜1000μΩ.cm)第V族(V、Nb、Ta)金属的薄膜，如：BEOL用途中的铜扩散势垒、CMOS金属栅、用于金属-绝缘体-金属用途(DRAM...)的电极和/或在TFT-LCD用途中的类似物。

含第V族(V、Nb、Ta)金属的薄膜也特别可用于存储器件中的高-k层。

已广泛研究了卤化物，如CpNbCl₄(CAS 33114-1507)、NbF₅、NbBr₅(Thin solid films，1981，79，75)、NbCl₅(Crystal growth，1978，45，37)和如US 6,268,288中公开的TaCl₅。但是，沉积过程中产生的一些副产物，如HCl或Cl₂会造成表面/界面粗糙，这对最终性质有害。此外，Cl或F杂质对最终电性质有害。因此期望找到具有足够挥发性但不含Cl、F或Br原子的新化合物。

许多第V族前体被认为能够实现这种沉积。实例如下：

烷氧基化物被广泛使用和描述，如五乙氧基钽(PET)。但是，它们产生含氧膜并且不适于沉积特别用作电极且不应含有即使痕量水平的氧的含金属膜。对于如Cp₂Nb(H)(CO)、CpNb(CO)₄(J.Organomet.Chem557(1998)77-92)、V(CO)₆(Thermochimica Acta，1984，75，71)、(η⁵-C₅H₅)V(CO)₄(M.L.Green，R.A.Levy，J.Metals 37(1985)63)之类的化合物，观察到同样的问题。

US-A-6,379,748公开了对PET的改进。例如已通过使用TaMe₃(OEt)₂代替Ta(OEt)₅(PET)来引入烷基键。由此在不影响熔点的情况下显著改进挥发性。

但是，TaMe₃(OEt)₂不允许多用途沉积：特别地，不能获得无氧金属。

US-A-6,368,398公开了借助使用例如Ta[OC(O)C(CH₃)₃]₅的另一改进，但具有如上文公开的同样限制。