[发明专利]合成二亚磷酸酯的淤浆方法

说明书

发明领域

本发明一般地涉及制备一氯代亚磷酸酯(phosphorochloridites)的方法，涉及一氯代亚磷酸酯原位用于合成有机多亚磷酸酯的方法。

背景技术

亚磷酸酯表示多种类别的有机磷化合物，其可用作为均相催化的配体和作为增塑剂、阻燃剂、UV稳定剂和抗氧化剂的组分。亚磷酸酯可以进一步分类为有机单亚磷酸酯和有机多亚磷酸酯。有机多亚磷酸酯，特别是有机二亚磷酸酯，其更通常简单称为“二亚磷酸酯”，特别可用于某些均相催化；例如，美国专利4,769,498一般涉及包括二亚磷酸酯的有机多亚磷酸酯的合成，及其在加氢甲酰基化方法中作为配体的用途。

有机多亚磷酸酯一般使用一氯代亚磷酸酯作为中间体在逐步方法中合成；见，例如，美国专利6,031,120、5,663,369和4,769,498。一般地，通过使三氯化磷(PCl₃)与1摩尔当量的二醇或2摩尔当量的单醇在反应条件下接触而在缩合反应中合成一氯代亚磷酸酯，所述反应条件取决于起始醇的反应性和得到的一氯代亚磷酸酯。对于产生的每个分子的一氯代亚磷酸酯，缩合反应产生两个分子的氯化氢(HCl)。为了缩合反应实现高的例如大于90％的醇转化率，需要从反应溶液除去HCl。

从缩合反应除去HCl的一种方法是以对于要产生的HCl理论量的化学计量量或过量使用氮碱，来中和HCl。参见，例如，美国专利5,235,113；6,031,120和7,196,230，美国专利申请公布2007/0112219A1，和Journal of Molecular Catalysis A：Chemical 164(2000)125-130。然而，当使用氮碱时，必须通过过滤过程从反应混合物除去得到的氮碱-HCl盐，这产生氯化物和含氮废物，所述氯化物和含氮废物随之增加成本。

从PCl₃-醇缩合反应除去HCl的另一种方法涉及在足够高的温度加热醇和大大过量的PCl₃的混合物以回流PCl₃(沸点(bp)：74-78℃)，这馏出HCl。在该方法中，不需要或不使用氮碱。例如，美国专利4,769,498公开了一种通过将2，2′-联苯酚与3.7摩尔当量(2.7当量过量)的PCl₃的混合物回流而制备一氯代亚磷酸1，1′-联苯-2，2′-二基酯的过程。公开的是通过在减压下蒸馏，将一氯代亚磷酸酯产物以72摩尔％收率分离，所述的收率基于采用的2，2′-联苯酚的摩尔。另一个过程，如Korostyler等，Tetrahedron：Asymmetry，14(2003)1905-1909和Cramer等，Organometallics，第25卷，第9期(2006)2284-2291中所参考的，通过在75-80℃加热1，1’-联-2-萘酚和11.5摩尔当量的PCl₃的混合物而合成4-氯二萘并[2，1-d:1′，2′-f][1，3，2]二氧杂磷杂环庚烯。上述方法的一个不合需要的特征涉及需要除去并且处理大大过量的PCl₃，其与水分放热反应并且一般涉及增加的安全性考虑。将合乎需要的是，减少所述方法中要使用的过量PCl₃。

当PCl₃-醇缩合反应使用固体二醇时，除去HCl的又一种方法涉及：a)将固体二醇或者溶解在非质子极性有机溶剂中，优选四氢呋喃(THF)中，或者溶解在包含非质子极性有机溶剂的溶剂混合物中，以产生进料溶液；和b)将进料溶液缓慢添加到溶解在烃溶剂如甲苯中的PCl₃的回流溶液中。需要回流以从反应溶液馏出作为气体的HCl。一般需要质子惰性极性有机溶剂如THF在环境温度获得含有大于20重量％的二醇的进料溶液，所述重量％基于进料溶液的重量，特别是如果二醇在烃溶剂中具有不可接受的溶解度。该方法已经是商业使用的，并且是2008年3月28日提出的国际专利申请PCT/US08/58640(代理人卷号67062)的主题，以Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC(联碳化学品和塑料技术有限责任公司)的名义提出的“ISOTHERMAL PROCESS FOR PHOSPHOROMONO-CHLORIDITE SYNTHESIS(用于合成一氯代亚磷酸酯的等温方法)”。