[发明专利]使用高纯度4，4′-二氟二苯甲酮制备聚(芳基醚酮)的改进方法

说明书

相关申请的交叉引用

本申请要求于2008年10月24日提交的美国临时申请号61/108,096、于2008年10月24日提交的美国临时申请号61/108,097、以及于2008年12月23日提交的美国临时申请号61/140,205的权益，为所有目的将这些申请的全部内容通过引用结合在此。

发明领域

本发明涉及高纯的4，4′-二氟二苯甲酮(4，4’-DFBP)。还描述了这种高纯的4，4’-DFBP在制备聚(芳基醚酮)聚合物(PAEK)中的用途以及生成的PAEK聚合物。

发明背景

4，4′-二氟二苯甲酮(4，4’-DFBP)是一种具有以下化学式的熟知的化学中间体：

已知4，4’-DFBP在制备例如PAEK聚合物如PEEK和PEK中是有用的。PAEK聚合物是在所致力的不同领域中有用的一类熟知的工程聚合物。用于制备PAEK聚合物(包括使用4，4’-DFBP的那些)的方法可以在例如美国专利号3,953,400、3,956,240、3,928,295和4,176,222中找到，将这些全部都通过引用结合在此。总体上，PAEK聚合物是通过芳香族的亲核取代来制备的。例如，可以将对氢醌(常称为“氢醌”)、一种双酚等用作亲核的组分，该组分用一种碱如NaOH、Na₂CO₃或K₂CO₃去质子而形成了一种亲核体，该亲核体接着与例如一种二卤二苯甲酮如4，4’-DFBP进行反应而通过亲核取代形成一种PAEK聚合物，其中该4，4’-DFBP的氟原子作为离去基团起作用。

普遍已知的是在复杂分子的化学合成中纯化过的起始材料是优选的，并且这对于在PAEK聚合物的合成中使用的单体而言是正确的。例如，WO2007/144610和WO2007/144615描述了具有的纯度为至少99.7面积％、包括99.9面积％(如通过气相色谱测得的)的单体的用途，用于在产物聚合物中提供改进的熔体流动指数。应该注意的是，一种99.9％纯的材料包含1000ppm的一种或多种杂质。但是，这些文献对于要避免的具体杂质的性质和量没有透露。此外，这种按面积％计的测量值仅仅得出了这些单体的总体纯度水平、并且对于所要避免的具体杂质的类型和量是非特异性的。

4，4′-二氟二苯甲酮的常见杂质是例如其他位置异构体(主要是3，4’和2，4’异构体)、有色杂质以及聚合物副产物，如U.S.5,777,172所描述的。

半晶质聚(芳基醚酮)与其非晶相的对应物相比展现出了有意义的特性，值得注意地包括：在大的温度范围上的优异的耐化学性以及良好的机械特性。半晶质树脂的极限力学性能与结晶性水平特别相关。因此高水平的结晶性对于维持这些特性是重要的。PAEK聚合物的另一个重要特性是它们的熔体稳定性。

对于在大的温度范围上具有改进的耐化学性及机械特性的PAEK聚合物有着长期感觉到的需求，并且因此需要具有改进的结晶性和/或熔体稳定性的PAEK聚合物。

发明概述

尽管本领域普遍认识到4，4’-DFBP的纯度可以对由其得到的PAEK聚合物具有影响，但并没有鉴定出应该限制4，4’-DFBP中的哪些杂质以及限制到何种程度。对于半晶质PAEK聚合物尤其如此，这些聚合物与非晶相PAEK具有不同的单体纯度要求。仅仅半晶质PAEK由于其增加的化学耐受性特性已经得到了广泛的接受。半晶质聚合物是一种在冷却时从熔体或溶液中结晶出的聚合物。结晶性的量可以通过不同的方法(“Crystallinity Determination”，J.Runt，M.Kanchanasopa，“Encyclopaedia Of Polymer Science and Technology”，Online Ed，2004)进行确定，广角X射线衍射(WAXD)或差示扫描热量法(DSC)是用来确定结晶性的两种常见方法。通过DSC，参照情况(Blundell et al.，Polymer，1983，V 24，P 953)为：一种完全结晶的PEEK展现出了130J/g的熔化焓。如通过WAXD或通过DSC确定的，半晶质PAEK具有高于5％、优选高于10％的结晶性水平。

正如下面将详细解释的，本发明人现在已经发现，当如在此描述的对4，4’-DFBP中特定杂质(即2，4’-二氟二苯甲酮、4-一氟二苯甲酮以及氯化的有机物)的量进行控制时，得到了一种具有改进的结晶性和/或熔体稳定性的PAEK聚合物。本发明人还已发现，氯端基的存在对于整个聚合物的稳定性具有不利的作用。