[发明专利]超溶液均相丙烯聚合和由其制得的聚丙烯

说明书

发明人：Aspy K.Mehta，Manika Varma-Nair，Gabor Kiss，Robert P.Reynolds，John W.Chu和Steven P.Rucker。

优先权声明

本申请要求于2008年11月4日提交的USSN 12/264,753和于2009年2月15日提交的欧洲申请号09150540.4的优先权和权益。

技术领域

本发明涉及丙烯聚合物的制备方法和由此种方法制得的丙烯聚合物。

背景技术

自二十世纪八十年代中期以来，金属茂催化剂已经在高压反应器中使用，主要用于生产乙烯-主链聚合物，包括有丙烯、丁烯和己烯中的一种或多种单体连同其它特种单体如4-甲基-1，5-己二烯的乙烯共聚物。例如，US 5,756,608(授予Langhausen等)报导了一种用桥联金属茂催化剂使C₂-C₁₀1-链烯聚合的方法。然而已注意到采用高压条件的聚丙烯制备在大大高于丙烯临界点的温度下不实际且不可行。在高压体系中生产商业上有用的聚丙烯的方法可提供优点如提高的反应性或提高的催化剂生产率、或较高的生产量或较短的停留时间等。同样，新型且改进的产品的制备也不断需要新型聚丙烯聚合物。因此，本领域中需要开发能够实现更大效率和生产新型聚丙烯聚合物的新方法。

已经描述了在较温和条件下使用负载型齐格勒-纳塔和金属茂催化剂的超临界丙烯聚合。同样，还已知制备乙烯与α-烯烃的共聚物的方法，其中在100-350MPa的压力和200-280℃的温度下使用基于四甲基环戊二烯基合钛络合物的催化剂进行聚合。

还描述了在超过熔点温度且接近聚合物分解温度的聚合温度下使用的烯烃聚合催化剂据说产生高生产率。

还描述了使用金属茂催化剂体系并维持在体系浊点压力以下的压力下的连续聚烯烃制备方法，从而产生富聚合物相和富单体相并维持该混合物的温度在该聚合物的熔点以上。

许多其它出版物解决了聚烯烃聚合的各种方面以试图产生新型聚烯烃产品或更有效地制备与常规聚烯烃产品竞争的产品。虽然如此，仍需要提供通过例如提供这样的聚合物来降低成本的方法，即所述聚合物减少对于离线配混和流变性处理以调节熔体特性的需要。同时，此种方法不应该通过提供具有令人希望窄的熔融峰温度和结晶峰温度之间的差异而损害产品和/或共混物性能。本领域中仍需要能够以更成本有效的较低单体浓度以及较温和的温度和压力提供此种较高分子量聚丙烯的工艺条件和催化剂。

发明内容

发明概述

本发明涉及制备聚丙烯的连续方法，包括在反应器中在80-150℃和6.9-34.5MPa下在活化剂和由以下式表示的金属茂存在下接触丙烯：R₂Q双(2-R¹-4-R²-茚基)MX₂

其中每个R独立地是氢或C₁-C₂₀烃基，Q是Si、C、CH-CH或CH-CH₂，R¹是C₁-C₁₂直链、支链或环状烷基，每个R²独立地是萘基、取代的苯基或取代的萘基，M是Hf或Zr，X是卤基(halide)或C₁-C₂₀烃基，其中基于丙烯单体和溶剂的总重量将15至小于35wt％丙烯单体和85wt％至大于65wt％溶剂进料到聚合反应器中，并且聚合在聚合体系的固体-流体相转变温度以上的温度和在聚合体系的浊点压力以下大于1MPa的压力以上进行，然而条件是聚合在(1)聚合体系的临界温度以下的温度下或在(2)聚合体系的临界压力以下的压力下进行，回收全同立构丙烯均聚物，所述全同立构丙烯均聚物具有：

1)大于15个且小于100个区域缺陷(regio defect)(2，1-赤式插入和2，1-苏式插入和3，1-异构化之和)/10,000个丙烯单元；

2)35,000g/mol或更高的Mw(重均分子量)；

3)大于149℃的峰熔融温度；

4)0.85或更高的mmmm五单元组分数；

5)80J/g或更高的熔化热；和

6)对含0wt％成核剂的均聚物以℃测量的峰熔融温度减去峰结晶温度(Tmp-Tcp)小于或等于(0.907×Tmp)减去99.64(Tmp-Tcp≤(0.907×Tmp)-99.64)。

定义