[发明专利]包含均化剂的金属电镀用组合物

说明书

由铜电镀填充微小特征如过孔和沟槽是半导体制造工艺的必要部分。众所周知在电镀浴中有机物质作为添加剂的存在对于在铜线内在基材表面上获得均匀的金属沉积和避免缺陷如空隙和接缝是关键的。

一类添加剂为所谓的匀平剂。匀平剂用于在填充的特征上提供基本上平的表面。在文献中，已描述了各种不同的均化化合物。在多数情况下，均化化合物为含N的和任选被取代的和/或季铵化聚合物如聚乙烯亚胺，聚甘氨酸，聚(烯丙基胺)，聚苯胺(磺化)，聚脲，聚丙烯酰胺，三聚氰胺-共聚-甲醛(US 2004/0187731)，胺与表氯醇的反应产物(US 6 610 192)，胺、表氯醇和聚氧化烯的反应产物(EP 1 371 757 A1)，胺与聚环氧化物的反应产物(EP 1 619 274 A2)，聚乙烯基吡啶，聚乙烯基咪唑(US 2003/0168343 A1)和聚乙烯基吡咯烷酮(US 6 024 857)。

然而，所引用的文献没有公开聚链烷醇胺、烷氧基化聚链烷醇胺、官能化聚链烷醇胺或官能化的烷氧基化聚链烷醇胺在铜电镀浴中作为添加剂的用途。

聚链烷醇胺可通过链烷醇胺在酸性或碱性催化剂或金属盐的存在下缩合而合成，如US 2 407 895、EP 0 441 198或US 5 393 463中所述。链烷醇胺与其他含羟基分子如季戊四醇、山梨糖醇、乙二醇、甘油的共缩合已经描述于EP 0 057 398中。聚二链烷醇胺的官能化，即聚二链烷醇胺的氮原子的季铵化，描述于EP-A-0057398和EP-A-0160872中。

在本发明优先权日仍待公布的欧洲专利申请No.07120393.9公开了烷氧基化聚链烷醇胺。它们借助两步法制备，其中在第一步骤中氨基醇缩合得到聚链烷醇胺，在第二步骤中所得聚链烷醇胺任选被烷氧基化。官能化的烷氧基化聚链烷醇胺也公开于该相同的申请中。

本发明的目的是提供一种具有良好均化性质的铜电镀添加剂，尤其是能够提供基本上平的铜层并填充纳米级和微米级的特征而基本上不会形成缺陷(例如但不限于空隙)的均化剂，其使用金属电镀浴，优选铜电镀浴。

已经发现聚链烷醇胺、烷氧基化聚链烷醇胺、官能化聚链烷醇胺和官能化的烷氧基化聚链烷醇胺可以在铜电镀浴中用作添加剂。

因此，本发明提供一种包含金属离子源和至少一种可通过如下步骤获得的添加剂：

使至少一种通式N(R¹-OH)₃(Ia)的三链烷醇胺和/或至少一种通式R²-N(R¹-OH)₂(Ib)的二链烷醇胺缩合得到聚链烷醇胺(II)，

其中

-基团R¹各自独立地选自具有2-6个碳原子的二价线性或支化的脂族烃基，和

-基团R²各自选自氢和具有1-30个碳原子的线性或支化的脂族、脂环族和芳族烃基，

或可通过所述聚链烷醇胺(II)的烷氧基化、取代或烷氧基化和取代两者而获得的衍生物的组合物。

已经发现本发明组合物在电镀中的用途，提供了具有降低的超镀，尤其是降低的起堆(mounding)的沉积金属层，尤其是铜层。通过本发明提供的金属层基本上是平的，甚至在具有非常宽范围的不同孔隙尺寸(大小：≤130nm至2μm)的孔隙的基材上。此外，已经发现本发明提供在特征中没有形成额外缺陷如空隙的金属层。

该均化作用的另一显著优点为在沉积后操作中有较少材料必须除去。例如，化学机械抛光(CMP)用于显露底层特征。本发明更加均化的沉积对应于必须沉积的金属量的降低，因此导致后来通过CMP除去更少的金属。刮擦金属量降低并且更显著的是CMP操作所需的时间降低。材料除去操作也比较不繁琐，伴随着周期降低，这对应于导致缺陷的材料除去操作趋势的降低。

优选金属离子包括铜离子。

优选的添加剂为可通过用C₂-C₁₂氧化烯、氧化苯乙烯、缩水甘油或缩水甘油醚烷氧基化所得聚链烷醇胺(II)而获得的烷氧基化聚链烷醇胺。特别优选选择来自氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯或其组合的氧化烯。

优选烷氧基化度为0.1-200，尤其是0.5-20。

优选取代为季铵化、质子化、烯丙基化、硫酸化、磷酸化或其组合。

优选的添加剂可通过选自式(Ia)和(Ib)的N-羟烷基胺的化合物与包含两个羟基或两个氨基或一个羟基和一个氨基的至少一种化合物(Ic)共缩合而获得。特别优选至少一种化合物(Ic)以基于用于缩合的全部组分量为不大于50重量％的量存在。