[发明专利]用于烯烃聚合的催化剂组分和由其所获得的催化剂

说明书

本发明涉及用于烯烃聚合CH₂=CHR的催化剂组分，其中R是氢或者具有1-12个碳原子的烃基。特别的，本发明涉及催化剂组分，其适于制备乙烯的均聚物和共聚物，和涉及由其所获得的催化剂。

具体的，本发明涉及一种固体催化剂组分，其包含钛镁和卤素，并且是通过与特定的电子给体化合物反应来获得的。

本发明的催化剂适用于乙烯的(共)聚合方法中，来制备具有窄的分子量分布(MWD)和高活性的(共)聚合物。MWD对于乙烯聚合物来说是一种重要的特性，因为它影响流变行为以及因此的加工性能，和最终的机械性能二者。具体的，具有窄的MWD的聚合物适于流延膜和注塑，因为在制造的制品中变形和收缩问题最小。乙烯聚合物的分子量分布的宽度通常表示为熔体流动比率 F/E，其是在21.6Kg负荷下所测量的熔融指数(熔融指数F)与在2.16 Kg负荷下所测量的熔融指数(熔融指数E)之间的比例。该熔融指数的测量是在190℃和根据 ASTM D-1238来进行的。

具有产生窄分子量分布的聚合物的能力的催化剂组分还可以用于制备具有宽的分子量分布的聚合物组合物。实际上，用于制备宽的MWD聚合物的最常用方法之一是多步方法，其基于在每个步骤中生产不同分子量的聚合物部分，随后形成具有不同长度的催化剂粒子的大分子。

对每个步骤中所获得的分子量的控制可以根据不同的方法来进行，例如通过改变每个步骤中的聚合条件或者催化剂体系，或者通过使用分子量调节剂。引入到溶液中或者气相中来用氢调节是优选的方法。后者这种方法是目前非常优选的，这归因于所获得的聚合物的高品质和它所涉及的低的运行成本。

已经观察到当所用的催化剂能够在每个单个步骤中提供具有窄的MWD和不同的平均Mw的聚合物时，能够获得最佳性能的最终的组合物，所述的每个单个步骤当组合在一起时形成了具有宽的分子量分布的最终的组合物。在这些多步方法中，关键的步骤是在其中制备了较低的平均分子量的聚合物部分。实际上，该催化剂应当具有的一个重要的特征是所谓的“氢响应”，即，在提高氢浓度时，所生产的聚合物的分子量能够降低的程度的能力。较高的氢响应意味着需要较低量的氢来产生具有某些分子量的聚合物。依次的，具有良好的氢响应的催化剂通常还在乙烯聚合中表现出较高的活性，这归因于这样的事实，即，氢对于催化剂活性具有抑制作用。

另外，归因于聚合条件和在这个步骤所产生的聚合物的特性(固有的更高的易碎性)，该催化剂/聚合物体系经常碎裂成非常小的粒子，这降低了该聚合物的堆积密度和产生了大量的细粉，这使得特别是气相聚合中的设备的运行变得困难。

由于上述的这些，因此有用的是具有这样一种催化剂组分，其能够提供具有窄分子量分布的乙烯聚合物，该聚合物兼具良好平衡的聚合活性和形态稳定性。

已经进行了不同的尝试来制备能够经受住这样的苛刻聚合条件的催化剂。在WO2008/074674中，已经描述了一种催化剂，其具有良好的形态稳定性和能够经受住激烈的聚合条件，该激烈的聚合条件可以例如通过使得已经预成型的多孔催化剂进行热处理和/或与烷基铝化合物的接触阶段而获得。虽然其结果在形态稳定性方面是良好的，但是必须要指出的是这种处理，除了降低聚合活性之外，还使得该催化剂制备方法变得更复杂。

在欧洲专利申请EP-A-553806中描述了一种催化剂组分，其用于制备具有窄的MWD的乙烯(共)聚合物。该催化剂包含Ti、Mg、卤素、OR^I基团，特征在于比率OR/Ti是至少0.5，孔隙率(用汞孔隙率计测量)是0.35-0.7，其此外具有特定的孔分布。所述的催化剂是通过一种更长的方法来获得的，该方法包含制备具有大约3mol的醇的MgCl₂-醇加合物，该加合物首先热脱醇到高达中等的醇含量，然后化学脱醇到高达几乎完全的程度。所产生的多孔前体然后与钛烷氧基化合物在卤化剂和任选的还原剂的存在下反应。所获得的催化剂能够生产具有窄MWD的乙烯(共)聚合物，但是该催化剂的形态性能不是最佳的。在EP553805中公开了一种催化剂组分，其是通过这样的方法来制备的，该方法包含制备具有大约3mol醇的MgCl₂-醇加合物，该加合物热脱醇到高达中等的醇含量，然后与四氯化钛以与部分脱醇的含Mg前体为0.3-3的摩尔比进行反应。所制备的催化剂具有高活性，但是MWD不够窄。

因此已经令人惊讶的发现一种不同的制备方法，其适于制备赋予了上述特性的催化剂组分。所以本发明的一个目标是一种用于烯烃聚合的催化剂组分，其包含Mg、Ti和Cl，该催化剂组分是通过包含下面步骤的方法获得的：