[发明专利]负载的中孔和微孔材料及其制造方法

说明书

本发明涉及多孔材料及其制造方法，更特别涉及具有大约10至100纳米的孔隙宽度或直径的多孔材料。

工业石油化学和精炼工艺中常规使用的催化剂需要适当成型以符合该工艺的机械和质量传递要求。通常，这通过将活性催化剂组分与氧化物粘合剂，如α-氧化铝、二氧化硅、氧化铝-二氧化硅或氧化锆混合来实现，以改进强度和耐磨性。但是，该粘合剂常常造成活性催化剂组分堵塞（blocking）。它们还阻碍反应物和产物分子向和自活性催化剂组分扩散。另外，在烃转化工艺中，酸性粘合剂造成碳质沉积物的沉积，特别是在高温下。

重质原油精炼馏分的流化催化裂化中所用的催化剂USY例示了在材料中引入孔隙（porosity）的一种方式，其中将沸石催化剂（沸石Y）与氧化铝粘合剂混合，并在高温下用蒸汽处理以将孔隙引入氧化铝组分中，也部分破坏沸石骨架以使沸石微孔内的活性位点更易被反应物利用。

US 2005/0152834描述了通过将包含碳球的碳气凝胶添加到沸石合成凝胶中和随后通过燃烧除去碳来制备中孔性沸石（zeolite with mesoporosity）。

在Chem. Rev., 2006, 106, 第896-910页和Chem Mater., 2001, 13, 第4416-4418页中，描述了使用碳纳米管制备中孔性沸石。

但是，仍然需要用于制备中孔材料，特别是中孔性负载的催化剂的替代材料和方法。

根据本发明，提供制造负载型中孔材料的方法，该方法包括使载体与模板接触以产生负载模板，使该负载模板与一种或多种微孔材料前体接触以产生负载的微孔材料-模板复合材料，随后从该负载的微孔材料-模板复合材料中除去模板以产生负载的中孔和微孔材料。

在本发明中，可以通过在模板周围形成或沉积材料来在该材料中引入中孔。该模板尺寸使得，在除去其时，在模板除去后留下的微孔材料包含中孔。中孔通常被定义为是宽度或直径为2纳米或更大并通常达到100纳米的孔隙。优选模板是可通过方法如燃烧或在含氧气氛中煅烧从该材料中完全除去的有机化合物或碳。在典型程序中，通过在含氧气氛中在高于400℃，优选500℃或更高的温度下煅烧以确保有效除去模板来实现模板除去。通常在800℃或更低，例如650℃或更低的温度下进行煅烧，因为更高温度会造成该中孔材料的分解。

要制造的孔隙通常在至少一个维度上具有2至100纳米的尺寸，例如3至100纳米的宽度或直径。该模板因此通常具有相应尺寸。在本发明的一个优选实施方案中，该模板是杆状的或在一个维度上是细长，在其除去后在该材料内产生管状孔隙，该杆/管的宽度或直径为2至100纳米。这种类型的孔隙优于形状例如球体，例如因为，一旦材料在模板周围形成，其降低无法到达该材料表面的模板量（extent）。在球形模板的情况下，例如，一些球体可能位于含模板材料(templated material)的表面，而另一些球体可能不能到达表面，因此不能在模板除去过程中除去。在杆状模板的情况下，存在至表面的连续性，因此除去更有效，可引入该材料中的多孔性程度也更有效。在本发明的一个优选实施方案中，该模板是碳纳米管。

在催化之类的用途中，在材料中引入中孔是有利的。例如，无孔材料受困于低活性表面积，这限制任一时刻可供与反应物接触的活性催化剂的量。微孔材料，例如沸石具有相对较高的表面积，但微孔通道和孔隙的相较小尺寸限制可扩散进出微孔结构的反应物和反应物分子的量和尺寸。中孔的引入可改进材料外表面上可利用的催化活性位点的量/该材料的每单位面积或体积，并另外改进反应物分子向催化活性表面和产物分子从催化活性表面扩散的速率。

该中孔材料通常是耐受模板除去条件（例如通过燃烧）的氧化物或其它陶瓷材料。实例包括包含Si、Al、Zr、Hf、Ce、P、Mg、V、Zn、Mn、Ga、Nb、Ta、Fe、Sn、Li、Be、B、Ge、As、Co、Zn和Ti中的一种或多种的非晶和结晶氧化物。

在一个实施方案中，该中孔材料是或包含沸石，例如包含引入到沸石骨架中的元素Si、Al、Ga、Ge、B、Ti、Co和P中的一种或多种并任选另外包含未引入到沸石骨架中而是存在于沸石微孔内的其它元素例如金属如过渡金属、稀土金属、碱金属、碱土金属和主族金属（main group metal）（任选为氧化物形式）的一种或多种沸石。因此，该中孔材料可具有另外的孔隙度，例如其中孔隙具有通常2纳米或更小，例如0.3至1.5纳米的宽度或直径的沸石表现出的微孔性。非骨架元素可以在与模板接触之前存在于该材料中，或它们可以在该材料或其前体与模板接触的同时引入或可以在已除去模板后引入。