[发明专利]天然气转化为液体烃的连续方法

说明书

发明领域

本发明广义涉及碳-碳偶联方法，更具体地说涉及烃原料转化为有用产品的方法。

发明背景

科学家们长期以来一直在寻找将甲烷和其它烃转化为长链烃、烯烃、芳烃和其它产品的有效途径。数十年来CH键活化反应一直是广泛研究的焦点，结果各式各样。较为有效的方法能够在几个方面产生价值，包括使偏远地区的烃原料(如标准天然气)通过转化反应变成便于运输和使用的燃料和原料，和能够将廉价原料(如甲烷和其它轻质烃)用于通常是由高级烃制成的产品。

US 6525230公开了使用一种由中空的、界定出第一、第二和第三区的非隔离式内腔构成的“分区式反应器”将烷烃转化为其它化合物的方法。在第一区中氧气与金属溴化物进行反应来提供溴，在第二区中溴与烷烃反应来形成烷基溴化物和溴化氢，和在第三区中烷基溴化物与金属氧化物反应形成相应的产品。在一个实施方案中，流经反应器的气体逆向将金属氧化物转化回金属溴化物和金属溴化物转化回金属氧化物。反应器基本是以循环模式操作的。

US 6452058公开一种使用稀土金属卤化物或卤氧化物催化剂从烷烃、卤化氢和优选氧气来生产烷基卤化物的氧化卤化方法。也提及使用分子卤的替代方法。其它专利，如US 3172915、3657367、4769504和4795843公开了金属卤化物应用于烷烃氧化卤化反应的方法。但是，氧化卤化反应有几个缺点，包括生成全卤化产物和不能接受量的深度氧化产物(CO和CO₂)。

三个已公开美国专利申请，公开号2005/0234276、2005/0234277和2006/0100469(都为Waycuilis的)描述了气态烷烃转化为液体烃的基于溴的方法。描述了几个基本步骤，包括(1)将溴与烷烃反应来生产烷基溴化物和氢溴酸(溴化反应)，(2)将烷基溴化物和氢溴酸产物与结晶铝硅酸盐催化剂反应来形成更高分子量的烃和氢溴酸(偶联反应)，(3)通过与部分氧化的金属溴化物盐(金属氧化物/溴氧化物/溴化物)水溶液进行反应生成金属溴化物盐或者通过在金属溴化物催化剂上氢溴酸与空气的反应来将氢溴酸中和，和(4)通过金属溴化物盐与氧反应得到溴和氧化盐来再生成溴。该方法的可能缺点包括低甲烷转化率；短空时速率；结果有可能溴转化率低于100％；乙烷、丙烷和更高烷烃的挥霍性过度溴化反应，导致形成二溴甲烷和其它多溴化烷烃，这有可能在公开条件下形成焦炭；较低的烷基溴化物转化率；需要将烃产物料流与氢卤酸水溶液料流分离；和催化剂再生移去含卤焦炭的过程中不能充分捕获卤素。此外，这一排放含卤料流的提案在经济和环境上都不能接受。

Waycuilis法显然还需要在较低温度下操作以避免显著的甲烷选择性。可能的结果是烷基溴化物种的不完全转化，且因为所描述的方法依赖于物料分割成回收产物，大量未转化的烷基溴化物可能会与产物一起离开过程。这表明有不能接受的溴损失(以未转化的甲基溴的形式)和碳效率的降低。

按Waycuilis所公开的方法，通过与部分氧化的金属溴化物盐水溶液进行反应来中和氢溴酸和随后将形成的烷基溴化物盐与氧反应来得到溴和氧化盐也有若干缺点。第一，所存在的任何二氧化碳将在淤浆液中形成不能再生的碳酸盐。第二，由于在约200℃以上时压力的增加不能耐受而使最高温度受限，这样就妨碍了卤素的完全回收。第三，尽管中和氢溴酸的过程中使用氧化还原活性的金属氧化物(如V、Cr、Mn、Fe、Co、Ce和Cu)能有助于分子溴的形成，但由于使用固体溴盐会使HBr转化反应不完全，这又将导致体系会有显著的溴损失(在水相中)。在使用过量空气的条件下，溴盐可能最终转化为氧化形式，停止排水中任何进一步的HBr损失。

为将水与溴分离，Waycuilis公开了使用冷凝和相分离步骤来生成半无水液体溴和水/溴混合物的方法。其它人也曾提出过溴与水分离的另一些方法，如使用惰性气体从水相中汽提出溴或者使用基于吸附作用的方法，但是这些方法的效率很低且导致卤素总损失较高。