[发明专利]一种电镀Cu叠层膜及其制备方法

说明书

技术领域：

本发明涉及叠层膜的制备技术，具体为一种不仅具有优良耐磨、耐腐蚀性能，而且与基体材料结合强度高、可抑制裂纹的产生与扩展的电镀Cu叠层膜及其制备方法。

背景技术：

电镀技术发展已有170年的历史，而铜镀层用电化学着色处理可获得多种色彩。因此，被广泛用于一些仿古工艺品、灯具、玩具、纽扣和其他小商品的装饰。为了保证铜镀层与金属基体之间具有良好的结合力，一般须先在氰化物镀铜溶液中预镀一层薄铜(约3μm)，然后在酸性硫酸盐或焦磷酸盐镀液中加厚。氰化物镀铜溶液中含有剧毒物质，不仅对人体直接带来危害，而且容易造成环境污染，另外还使得镀膜工艺变得比较复杂。

近年来，由于超声技术具有独特的性能而在各个领域逐渐得到了应用。超声波增强电镀工艺，是在不改变镀液配方、不增加镀液保护困难的前提下，大幅度改变镀层性能和提高电镀速度的一种新方法。超声波电镀通过声射流强化了镀液的扩散传质过程，降低浓差极化，大幅度提高受传质扩散控制的体系的电沉积速度；其空化和微射流对电极表面的强化作用，能降低沉积过电位，扩大允许电流密度范围。对部分难沉积金属，能改善其沉积工艺条件。其空化作用所产生的能量效益，降低了电极表面金属离子的还原位能，减小了临界晶核半径，使成核速率提高细化镀层晶粒；另外，在空化和高强度微射流作用下，已经沉积到阴极表面的较粗晶粒被打碎，形成更小的晶核，引起“形核增殖”，甚至晶粒被剥离阴极表面重新溶解到电解液中。当形核速率超过晶粒长大速率时，晶粒就得到了细化；超声微射流和空化效应能及时驱除电极表面吸附的氢，从而降低了镀层因析氢而产生的氢脆、发花等现象，降低镀层内应力。同时对电极表面不断地清洗，减少了杂质如氢氧化物等的沉积，能有效地排除镀层夹杂等现象。超声冲射流不断清洁电极表面，使电极表面得到连续的活化，从而加速氧化-还原反应的进行，防止阴极和阳极钝化。在复合电沉积中，其清洗作用改善了粒子与溶液之间的润湿条件，促进了粒子的沉积。在纳米复合镀层制备中，能有效地减少纳米颗粒的团聚，使纳米颗粒能在镀液中有效地分散，并与金属离子共沉积形成均匀、平整的复合镀层。

中国发明专利(公开号CN1974870A)公开了一种材料技术的超声波降低电镀铜薄膜内应力的方法，将盛有电镀溶液的电镀槽放置于超声浴槽内，利用超声作用可有效降低电镀铜薄膜的内应力。然而其不足之处在于：超声机理是细化晶粒，这样便大幅度提高铜镀层的硬度，硬膜过厚时，则脆性倾向增大，容易产生微裂纹和裂纹扩展。

中国发明专利(公开号CN1557997A)公开了一种纳米级金属陶瓷的超声——电沉积方法，本发明应用的纳米颗粒材料为TiN、TiC、SiN、SiC和Al₂O₃的一种或两种以上组合物，其形成的纳米功能膜层结构紧密，强度高韧性好，与基体结合牢固，洛氏硬度可达HRC60以上。然而其不足之处在于：(1)TiN、TiC、SiN、SiC和Al₂O₃等膜构成的纳米结构功能膜镀层属于硬膜与硬膜相匹配，脆性倾向大。(2)其TiN、TiC、SiN、SiC和Al₂O₃等膜都属于均质硬膜，容易产生微裂纹和裂纹扩展。

发明内容：

本发明的目的在于提供一种不仅具有优良耐磨、耐腐蚀性能，而且与基体材料结合强度高的电镀Cu叠层膜及其制备方法，解决为提高Cu镀层与基体材料的结合力而采用氰化物镀铜时产生的剧毒污染、简化镀膜工艺以及抑制镀膜中裂纹的产生与扩展等问题。

本发明的技术方案是：

一种高结合强度的电镀Cu叠层膜，该叠层膜是在电镀工艺过程中通过间歇引入超声波信号于金属基底材料上沉积Cu镀膜，获得的金属铜膜呈层状结构，铜膜的单层厚度在0.08～2.5微米范围内，总厚度在3.2微米～50微米范围内根据实际需求可以进行调整。

所述的与基体金属材料结合强度高的电镀Cu叠层膜的制备方法，以金属材料为基底，在电镀工艺过程中通过间歇引入超声波信号沉积Cu镀膜，形成Cu叠层膜，具体步骤如下：

(1)去除基体金属表面上的油污，在有机溶剂中超声清洗；

(2)酸蚀；

(3)水洗；

(4)在电镀过程中间歇引入超声波信号，在基底材料上沉积金属铜膜；

(5)水洗并吹干，得到Cu的叠层膜。

所述步骤(1)中，去除基体金属表面上的油污是将工件浸入三氯乙烯有机溶液中进行刷洗；

所述步骤(1)中，在有机溶剂中超声清洗是把工件放入三氯乙烯有机溶液中通过超声波清洗机清洗5～10分钟，使得工件获得洁净表面。