[发明专利]一种高温质子导体复合材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种高温质子导体复合材料的制备方法。

背景技术

聚苯并咪唑(PBI)玻璃化转变温度480℃，在氮气中500℃以下基本没有失重，最高分解温度超过600℃。低温性能优良，在-196℃也不发脆。PBI薄膜拉伸强度110MPa，拉伸模量2.65GPa，伸长率11％。PBI在空气中不燃，在氧气中燃烧缓慢。可耐强酸、强碱、有机溶剂，是唯一兼有耐高温、低温和耐化学品腐蚀的材料。

PBI可用于各种膜材料、胶粘剂、绝缘漆、泡沫塑料及纤维等领域。在航空航天、耐烧蚀热屏蔽材料、减速用阻力降落伞、宇航员的加压安全服及耐高温结构胶粘剂等方面具有非常广泛的应用(周其风，耐高温聚合物及其复合材料：合成、应用与进展，化工版(北京)，2004)。近年来PBI用于制备质子交换膜燃料电池中的高温质子交换膜材料，现已成为研究热点(Li Q F，et al.Prog.Polym.Sci.，2009，34(5)：449-477)。

PBI本身无质子传到性能，它是靠掺杂酸性物质，如，无机酸(磷酸、硫酸、盐酸等)(J.Lobato，et al.J.Membr.Sci.2007，30647)，无机质子导体(磷酸锆、磷酸氢锆、杂多酸等)(P.Staiti，et al.J.Power Sources.2000，90：231；R.H.He，et al.J.Membr.Sci.，2003，226：169.)，有机质子导体(磺化聚醚砜、磺化杂萘联苯聚醚醚酮等)(H.Q.Zhang，etal.J.Membr.Sci.，2008，308：66.)等来实现的，为了防止在有水存在的情况下酸的流失也有用无机多孔材料固载、吸附酸的报道，如，采用纳米SiO₂固载磷钨酸等(I.Colicchio，et al.J.Membr.Sci，2009，326：45)。该方法，无机纳米材料的加入不但对提高导电率有利，而且还可以大大改善材料的机械性能。

磺化苯基膦酸盐掺杂磺化聚醚砜、磺化杂萘联苯聚醚醚酮等等高分子材料制备中温质子交换膜我们已经报道了专利(李忠芳等，CN200810160560.8，CN 200810160561.2)，但是该发明的情况与其完全不同。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种高温质子导体复合材料的制备方法，通过采用向PBI高分子材料中掺杂磺化苯基膦酸盐的方法来提高材料的质子传导率，改善材料的机械性能。

本发明一种高温质子导体复合材料的制备方法，其特征在于由聚苯并咪唑与磺化苯基膦盐混合制得聚苯并咪唑类高分子材料掺杂磺化苯基膦盐的高温质子导体复合材料。

其中一种优选的聚苯并咪唑与磺化苯基膦盐混合的方法为：

聚苯并咪唑溶于溶剂中加入磺化苯基膦盐制得制膜液，制膜液倒入玻璃制膜板上，在60℃下干燥24h，然后在100℃下干燥4h，自然冷却至室温后，浸入去离子水中将膜揭下即得到聚苯并咪唑类高分子材料掺杂磺化苯基膦盐高温质子导体复合材料。

所述聚苯并咪唑为ABPBI、通常的PBI、带不同取代基的PBI或超支化的PBI。

所述磺化苯基膦盐为磺化苯膦酸的锆、钙、铁、钛或铈的盐。

聚苯并咪唑与磺化苯基膦盐的质量比在100∶(5～70)。

所述溶剂为N，N-二甲基乙酰胺，用量为聚苯并咪唑和磺化苯基膦盐质量之和的10～20倍，以便制成固含量为5％～10％的制膜液。

磺化苯基膦酸盐属于高温质子导体(可耐200℃的高温)，其除了本身具有质子传导性能之外，它还可以作为掺杂材料使PBI具有很好的质子传导性能。特别是在高温下其质子传导性能优良。

磺化苯基膦酸盐与PBI的掺杂是其分子中的磺酸基和膦酸基与PBI分子中的咪唑上的氮原子(显碱性)形成类似盐的结构，使高分子PBI具有质子导电性能。

以下结构式为磺化苯基膦酸盐与PBI掺杂后的复合材料的结构。

高温质子导体复合材料的结构通式

其PBI的通式如下：

A(A′)，D(D′)：

B(B′)：

A和A’可以相同，也可以不同

B和B’可以相同，也可以不相同。

D和D’可以相同，也可以不相同。

磺化苯基膦酸盐的磺化度在80％-98％。

所述聚苯并咪唑为聚(2，5-苯并咪唑)(简称ABPBI)、通常的聚苯并咪唑(PBI)、带不同取代基的PBI或超支化的PBI。

超支化PBI的模型化合物结构式为：