[发明专利]固相双功能催化剂催化合成维生素C的方法

说明书

技术领域

本发明涉及维生素C(Vitamin C，以下简称VC)生产技术领域，具体的说是以古龙酸为起始原料，在酸、碱双功能催化剂作用下，经酯化、内酯化制备VC的生产工艺。 

背景技术

维生素C是一种人体必需的维生素，具有许多生物学和药学方面的功能。在食品工业中，VC在许多食品中被广泛地用作维生素补充剂和抗氧化剂。在医药上，VC具有预防出血、解毒、增强机体对疾病的抵抗力、降低癌症的发生率等作用，在医药工业和食品工业上市场需求庞大。 

工业合成VC的方法是基于2-酮基-L-古洛糖酸(以下简称2-KLG)催化转化。根据所用原料或催化剂性质不同，可分为酸催化转化法和酸、碱两步转化法(见反应式1与反应式2)。 

早期工业合成VC是将2-KLG或双丙酮缩2-KLG(以下简称DAKLG)在酸催化下转化成VC。如美国专利US2185383提出了2-KLG(或DAKLG)在浓盐酸催化下、于冰醋酸 溶剂中反应生成VC。美国学者YODICE等于1985年申请的专利(US764246)报道了2-KLG与浓盐酸在含有表面活性剂Me(CH₂)₅N⁺Me₃Cl的甲苯混合液中反应，可制得纯度超过99％的VC。1998年美国专利(US5744618)指出在包括一种惰性有机溶剂、脂肪酮和氯代丁烷的混合溶剂中，无机酸可催化2-KLG一步转化为VC。美国专利(US6617463)还提出2-KLG在低碳醇、氯代烷烃和无机酸混合反应体系内，酸催化合成VC。总之，酸催化转化法工艺简单、操作步骤少。但是采用酸催化及在强酸介质中反应，存在反应时间长、副反应多、VC提纯难度大、后处理工艺复杂、产品质量低的缺陷。 

所以，现在工业生产中普遍使用的是酸、碱两步转化法工艺。即：先将2-KLG与低碳醇在酸催化作用下生成古龙酸酯、古龙酸酯在化学计量碱作用下进行内酯化、生成VC-Na，最后用化学计量酸酸化为VC(T.Reichstein and A.Grussner，Helv.Chim.Acta，1934，17：311-328)。如：美国专利US5391770中提出2-KLG与甲醇在浓硫酸催化作用下生成古龙酸甲酯、古龙酸甲酯与NaOH甲醇溶液反应生成VC-Na、VC-Na水溶液通过磺基阳离子交换树脂柱得到VC；中国专利申请公开说明书(CN200810175833)中提出2-KLG与甲醇在浓硫酸催化作用下生成古龙酸甲酯、古龙酸甲酯与NaHCO₃反应生成VC-Na，在古龙酸甲酯内酯化生成VC-Na的过程中加入少量的水有利于VC-Na生成。中国专利申请公开说明书(CN200810124188)中还提出用2-KLG-Na盐代替2-KLG与甲醇在浓硫酸催化作用下生成古龙酸甲酯、古龙酸甲酯与NaHCO₃反应生成VC-Na、VC-Na水溶液通过磺基阳离子交换树脂柱得到VC。 

中国企业VC生产能力超过10万吨/年，占世界产能的80％以上，这些企业全部采用酸、碱两步转化法工艺。这样的工艺具有VC收率高、副反应少、产品质量好的优点。但该方法生产过程中每吨VC产生200～350吨废水/含盐和有机物的废水，其中80～100吨废水是在2-KLG到VC的化学转化过程中产生的(COD：6000～12000mg/L、含盐：6000～8000mg/L)。并且离子树脂交换法设备庞大、操作复杂、能耗高，使VC企业成为高能耗、高污染企业。因此，必要进行工艺研究与革新，开发低成本、低污染的VC合成新技术。 

固体酸碱双功能化催化剂是通过在多孔固体表面通过偶联剂化学键联酸性官能团和碱性官能团而制得的新型材料，这类催化剂可以根据文献方法进行制备。如：.单玉华等(应用化学，2009，12：1428)报道了用含咪唑环的硅烷偶联剂与丙烷磺内酯反应得到烷基磺酸化咪唑硅烷偶联剂、再将其与多孔硅胶球进行表面反应，从而得到含碱性咪唑环和酸性烷基磺酸的固体酸碱双功能化催化剂；Shylesh等(Angew.chem.Int ed.，2010，49(1)：184)报道了将含苯基的三甲氧基硅烷与含氨基的三甲氧基硅烷在十六烷基三甲基溴化铵模板 剂存在下碱性水解，得到含氨基和苯基的介孔分子筛。将此介孔分子筛表面的氨基用碳酸二特丁酯保护，接着用氯磺酸将介孔分子筛表面的苯基磺化，最后通过热处理使氨基脱保护，从而得到同时含碱性氨基和酸性磺基的双功能化介孔分子筛。固体酸碱双功能化催化剂在同一反应体系内既实现酸催化作用、又实现碱催化作用，是近些年受重视的一类新型催化剂。