[发明专利]大环化合物修饰石墨烯的氧还原催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及催化剂，具体涉大环化合物修饰石墨烯的氧还原催化剂及其制备方法。

背景技术

燃料电池的阴极氧还原效率在表现其性能上有着重大意义，燃料电池高效的氧还原催 化体系对于其实际应用是不可或缺的。阴极氧还原反应途径分为“二电子反应途径”和“四电 子反应途径”，其中“四电子反应途径”更为高效。二十世纪六十年代，用于阿波罗登月计划 中的碱性燃料电池中采用的铂催化剂催化四电子反应途径，但由于受限于铂催化剂成本及 耐用性问题而迟迟无法实现大规模应用。此外，铂催化剂会与工作介质中的一氧化碳发生 作用后产生“中毒”现象而失效，使燃料电池效率降低或完全损坏。

同时，由于结构简单、能量转化效率高、对环境无污染，直接甲醇燃料电池(DMFC) 在汽车和微电子领域作为常规能源的替代品越来越受到关注。目前，DMFC中最常用的催 化剂是铂，但在甲醇氧化的过程中铂催化剂非常容易中毒，且铂的价格非常昂贵，这都限 制了DMFC的大规模的生产，因此，效率高且价格低廉的催化剂的研究就变得越来越迫切。

石墨烯是由单层碳原子紧密堆积成二维蜂窝状晶格结构的一种碳质新材料，是构建其 他维度碳质材料(如零维富勒烯、一维碳纳米管、三维石墨)的基本单元。同时石墨烯具 有的SP2杂化结构，相对于其它碳材料而言，其具有良好的导电性、大的比表面积等特性。 这些特性使得石墨烯在燃料电池的研究中具有非常诱人的应用前景。另外，石墨烯表面具 有丰富的π共轭电子和很强的疏水性。这一优良的结构和电子特性使得石墨烯容易和多环 芳香类化合物发生很强的相互作用，而形成新型的纳米材料。

公开号为CN 101322948A的中国专利申请公开了“一种碳载金属卟啉氧还原催化剂的 制备方法”，该方法通过超声的方法得到催化剂前驱体，再在惰性气体保护下高温热处理得 到催化剂。该方法虽然使其催化性能有一定程度的提高，但反应效率还不够高，没有实现 高效氧还原的4e过程，催化剂的性能需要进一步改善，而且反应条件复杂，成本较高。

公开号为CN 101069857A的中国专利申请公开了“一种卤素取代双核酞菁铁氧还原催 化剂及其制备方法”，该方法通过卤素取代双核酞菁配合物通过其扩大的π共轭体系、双活 性中心和取代基效应而增加了其作为氧还原催化剂的活性和稳定性。该方法虽然可实现高 效氧还原的4e过程，但仍存在反应温度高、反应条件复杂而且较难控制、不适合大批量生 产、抗毒性差等问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种大环化合物修饰石墨烯的氧还原催化剂。本发明的另一个目 的是提供该种催化剂的制备方法。本发明制得的氧还原催化剂可应用于质子交换膜燃料电 池、直接醇类燃料电池和金属-空气电池阴极材料等领域。本发明通过如下技术方案实现：

一种大环化合物修饰石墨烯的氧还原催化剂，由石墨烯负载大环化合物复合而成；所 述大环化合物包括一种以上如下物质：酞菁、卟啉、噻吩羧酸、苝酰亚胺的金属配合物， 酞菁、卟啉、噻吩羧酸、苝酰亚胺的衍生物的金属配合物。

作为优选的技术方案，上述金属配合物可以为铁、钴、镍、铜或锌的配合物。

上述大环化合物修饰石墨烯的氧还原催化剂的制备方法为：将石墨烯和大环化合物充 分混合反应，使石墨烯负载大环化合物得到所述氧还原催化剂。

作为优选的技术方案，上述制备方法具体包括：将1重量份干燥的石墨烯和0.1～10重 量份的大环化合物置于0.1～100重量份的分散剂中，在超声波作用下充分混合反应后，以 滤膜抽滤；洗涤除去多余的大环化合物，烘干后得到大环化合物修饰的石墨烯的氧还原催 化剂。

作为优选的技术方案，上述制备方法中所述超声波作用时间为1～100小时，反应温度 为室温。

上述制备方法中，所述分散剂包括水、乙醇、氮，氮-二甲基甲酰胺、三乙基己基磷酸、 十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、纤维素衍生物、聚丙烯酰胺或脂肪酸聚乙二醇酯。

上述制备方法中，所述石墨烯的合成方法为微机械分离法、取向附生法、加热SiC的 方法、化学分散法、化学和电化学刻蚀法、化学氧化还原法、化学气相沉积法或物理气相 沉积法。

本发明相对于现有技术的优点及有益效果：

(1)本发明得到的氧还原催化剂制备方法操作简单，处理条件缓和，稳定性高，成本 低、催化活性好，易于工业化。