[发明专利]一种制备铁炭微米球材料的方法及其应用

说明书

技术领域

本发明属材料科学领域，涉及制备铁炭微米球材料的方法，具体涉及一种用于费托合成的铁炭微米球材料的制备方法。

背景技术

碳材料如碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米棒、碳球、活性炭等，由于其独特的物理和化学性质而在电学、磁学、光学、催化和药物传输等领域受到越来越多的关注。但是，目前碳材料的制备一般在比较苛刻的条件下进行，如需要高温、高压、高能量、原材料价格昂贵和制备工艺复杂等，而且这些方法通常会造成环境的污染。因而，寻找一种原材料价格低廉、来源广泛、方法简单、能量消耗少、绿色环保的碳材料的制备方法具有非常重要的意义。

现有技术公开了费托合成是通过催化将煤、天然气、生物质制得的一氧化碳和氢气转化为液态烃类的一种方法，所合成的液体燃料基本上由直链烃、烯烃组成，具有无硫、无氮、无金属、无芳烃等特点，是清洁、环保的燃料油和化学品。费托合成的关键因素之一是开发出稳定性、活性较好、价格低廉、来源广泛的催化剂。为此，国内外有关科研单位和石油公司都投入了巨大的财力进行研究开发，如北京大学、中科院山西煤化所、中科院大连化物所、神华集团、Sasol公司、Shell公司、Exxon公司等(石油化工技术经济，2004，19：8；化工进展，2003，22：441)。其中，采用惰性的碳材料作为费托合成反应的催化剂载体受到了研究者的关注，如采用碳纳米管作为铁的载体时表现出较好的费托合成性能(J.Am.Chem.Soc.，2008，130：9414)。但碳纳米管价格昂贵，催化剂负载方法也较为复杂。因而，研究者希望能够需找一种制备方法简单、原料来源广泛的铁炭催化剂将能够在费托合成中具有良好的应用前景。鉴于铁的储量丰富，价格低廉，并且在费托合成反应中对低碳烯烃的选择性高，倾向于生成低链烃类，其将有利于合成重要的工业原料如乙烯、丙烯、丁烯和制备高辛烷值的汽油等。同时铁基催化剂对水煤气变换反应页显示出具有较高的活性，将有利于低H₂/CO比的合成气在费托合成中的应用。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提出一种制备铁炭微米球材料的方法。尤其涉及一种制备方法简单、原料来源广泛、活性组分分散均匀、负载量和金属纳米粒子大小可控，催化效率高的用于费托合成反应的新型铁炭微米球催化剂的制备方法。

本发明提出的费托合成铁基催化剂的制备方法其包括下述步骤；

首先采用含糖类和铁盐的混合水溶液经水热合成制备催化剂的前驱体，制得铁炭微球，铁氧化物均匀地分散在碳球中；然后在管式炉中通H2/Ar混合气还原，或在Ar气氛下进行焙烧处理，制得用于费托合成反应的催化剂。

本发明制备的用于费托合成的催化剂由铁和碳材料组成，以催化剂的总重量为1，则铁的重量为0.01～0.40，优选0.03～0.30。

本发明中，所述的铁/糖类的摩尔比范围为1∶20～5∶1。

本发明中，在0～50℃的温度范围内，将糖类和铁盐分别溶解于水中得到相应水溶液，两种溶液混合搅拌一定时间后，转移至带聚四氟乙烯内衬的水热釜中，然后将水热釜置于50～300℃的烘箱中水热处理0.5～240 h。取出水热釜，自然冷却、过滤、洗涤、烘干，制得催化剂的前驱体。

本发明所述糖类包括蔗糖、葡萄糖和果糖等，糖类水溶液浓度优选0.5～2 mol/L。

本发明采用硝酸铁作为铁源，铁盐水溶液浓度优选1～3 mol/L。

本发明所述水热反应的温度范围优选50℃～250℃；更优选水热反应温度60～200℃。

本发明所述水热时间优选1～96 h。

本发明中，催化剂的还原在管式炉中进行，还原条件为：H₂/Ar流速为20～60ml/min，优选30～50 ml/min；还原温度为200～600℃，优选300～500℃；还原时间为180～2880 min，优选300～1440 min。

本发明方法制得的铁炭微米球催化剂，活性组分铁纳米粒子均匀分散在碳微米球中。经透射电镜照片显示碳微米球中的铁纳米粒子分散度很高，粒径均一。

本发明方法制得的铁炭微米球催化剂通过下述方法评价其活性：

费托合成反应在高压流动固定床微型反应器中进行。不锈钢反应管内径为10mm，长度为470 mm，催化剂床层位于管式电炉恒温区内，热电偶通过套管置于催化剂床层中部。反应气体或预处理气体通过质量流量计准确调节流量，费托合成产物采用气相色谱进行分析。