[发明专利]用于锂离子二次电池的负极材料、含该负极材料的负极及其制备方法以及含该负极的电池

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于锂离子二次电池的负极材料、含该负极材料的负极及其制备方法以及含该负极的电池。

背景技术

设备便携化和各种电子元件的快速发展，对高能量密度二次电池的需求日益增加，其中，锂离子二次电池以其比能量高，轻便，工作电压高等特点，成为化学电源未来的发展方向。目前，锂离子二次电池的负极主要使用碳材料，例如石油焦、碳纤维、热解碳、天然石墨、人造石墨等，最初由日本SONY公司于1989年3月申请专利，1992年投入商业化(参见布鲁诺，电化学会志，139卷，2776页，1992)。然而，采用碳材料制成的负极材料已经接近石墨的理论容量(372mAh/g)，因此，欲通过改良碳材料来进一步提高其理论容量是非常困难的。

能与锂发生合金化反应的硅作为锂电池的负极材料很早就引起关注，其理论容量为4400mAh/g，远大于石墨的理论容量。但研究发现，含硅负极材料的电池在充放电过程中伴随巨大的体积效应，导致硅颗粒粉化，脱落，逐渐失去电接触，从而使得电极循环性非常差。另外，虽然如文献H.Li，X.J.Huang，L.Q.Chen，Z.G.Wu，Y.Liang，Electr Chem.and Solid-StateLett.，2，547-549(1999)中所报道的，将Si颗粒减小到纳米尺度，并将其与导电添加剂均匀分散，能够有效的提高电极的循环性，但首周效率(65％)和容量保持率较差，主要原因是纳米材料具有较大的表面能，在充放电过程中易发生团聚，同时纳米材料具有较大的比表面，导致较多的副反应，包括表面生长电子绝缘的钝化膜(SEI膜)，活性颗粒导电网络逐渐变差，最终导致低的库仑效率和容量保持率。因此制备纳米尺度的负极材料，需要对其结构设计，减少其比表面，提高振实密度。

中国专利申请200410030990.X和中国专利申请200510082822.X中公开了通过化学气相沉积(CVD)将碳直接包覆在硅表面形成核壳结构的材 料，该材料的循环性和第一周库伦效率有所提高，但在充放电过程中，包覆在内部的硅颗粒由于体积变化较大，使得核壳结构无法保持稳定的结构，最终逐渐粉化，硅颗粒之间的电接触变差，因此相当部分的硅颗粒由于极化而没有显示出应有的电化学活性；此外，由于粉化后仍然可以与电解液接触，表面重新生长不稳定的SEI膜，导致部分活性颗粒逐渐失去电化学活性。

最近，也有通过物理沉积的方法在导电衬底上沉积一层硅薄膜来制备薄膜电极的。所制备的硅薄膜电极的循环性与薄膜的厚度有关，当薄膜的厚度小于4μm时，循环性非常好，且充放电效率高(93-95％)。但是，由于薄膜电极有厚度的限制，使得单位面积集流体上，活性物质较少，因此电池的能量密度不高。

此外，尽管通过材料改性，比如选取小尺度的Si、碳包覆、Si合金等方法，能较大程度上提高电极的电化学性能。但电极在充放电过程中仍然存在着一定的体积效应。

高性能的粘结剂对于材料容量保持率起着非常重要的作用。不少研究报导，采用高弹性，或高抗张强度的粘结剂较传统意义上聚偏氟乙烯(PVDF)，能更好的改善Si负极的循环稳定性。

综合以上考虑，本发明对高容量负极材料Si进行综合改进，提供了含有高性能粘结剂的负极材料、含有该负极材料的负极及其制备方法以及含该负极的电池。

发明内容

本发明克服现有负极材料循环性能差、可逆容量低、脱锂电位高以及库仑效率低的缺陷，提供一种可以使二次锂电池具有较高的充放电容量、较好的循环特性以及安全性的负极材料，含该负极材料的负极及其制备方法，以及含该负极的电池。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

一方面，本发明提供一种用于锂离子二次电池的负极材料，该负极材料包括具有核壳结构的复合粒子、导电添加剂和酰胺类耐高温粘结剂。

优选地，所述核壳结构的复合粒子包括：含有硅基活性材料的内核和含有无机包覆材料的外壳层。

优选地，所述硅基活性材料为硅、硅氧化物、硅合金中的一种或多种；

优选地，所述硅基活性材料还可以混合有碳材料、锡单质、锡氧化物、锡合金、氧化亚锰和氧化铬中的一种或多种。