[发明专利]用于糠醛乙酸加氢酯化反应催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及用于糠醛乙酸加氢酯化的催化剂及其制备方法。

背景技术

能源是现代社会赖以生存和发展的基础，化石燃料日益枯竭且其排放已产生严重的环境问题，因此必须开发可再生环境友好的替代能源。生物质能源是通过绿色植物的光合作用将太阳辐射的能量以一种生物质形式固定下来的能源，储量大，可循环，含N、S量低，高度清洁，大幅度减低大气污染物，温室气体二氧化碳的净排放量为零，有助于解决化石能源消耗带来的环境问题。生物质在高温无氧条件下快速热裂解获得生物质热裂解油(下文均简称“生物油”)，再经过提质处理成为高品位液体燃料，这一过程可认为是利用生物质的最有效途径之一，其有望代替化石燃料。

生物油是由有机酸、醛、醚、酯、缩醛、半缩醛、酮醇、烯烃、芳烃、多元酚类等数百种化合物组成的复杂混合物体系。其中醛类物质容易发生缩合聚合反应(主要发生不饱和单元的聚合反应，醛类与芳香族单元的缩合反应，羰基与醇类的缩醛反应等)，使生物油性质不稳定，不便于储存；酸类物质使生物油具有强腐蚀性，既不利于生物油长时间储存，又加快了内燃机的损耗，限制了生物油的应用，因此，必须经过提质处理。

传统的生物油提质处理中，催化加氢和催化裂化是较常用的方法，前者以H₂加压，对生物油中的不饱和键加氢还原或以H₂O或CO₂的形式除去氧，后者在常压下将生物油蒸汽转化为烃类，同样以H₂O或CO₂或CO的形式将氧除去，达到降低含氧量和C/H比，提高热值、稳定性的目的。

本发明采用混合催化剂使生物油中的糠醛加氢还原成糠醇随即与乙酸发生酯化反应，即加氢酯化一步完成，有效提高生物油的品质。提高生物油的pH、降低酸性和燃烧性能。

发明内容

本发明的内容是发明了一种用于糠醛乙酸加氢酯化制乙酸糠酯(学名乙酸呋喃甲酯)新反应的混合催化剂及其制备方法。此反应可用于生物油的提质处理中，有效提高生物油的品质。提高生物油的pH、降低酸性和燃烧性能。

本发明提供的用于糠醛乙酸加氢酯化反应催化剂，是Pd负载在活性炭上与酸性载体上，然后与Al₂(SiO₃)₃或HZSM-5的机械混而成的混合催化剂。催化剂表示为：5％Pd/C+X(x)，其中5％表示活性金属Pd在催化剂中的质量分数；C表示活性炭；X为酸性载体Al₂(SiO₃)₃或不同硅铝比的HZSM-5分子筛；x表示HZSM-5的硅铝比，其值为22，100，300。

本发明中制备的催化剂为：采用沉淀还原浸渍法将Pd负载在活性炭C上制成只具有金属位的单功能催化剂5％Pd/C，然后与酸性载体Al₂(SiO₃)₃或不同硅铝比的HZSM-5分子筛，按等质量进行机械混合成为混合催化剂5％Pd/C+X(x)。

本发明所述混合催化剂的制备步骤是：

1、活性炭的处理：将活性炭粉末与的HNO₃溶液混合均匀，在110℃下回流3h，冷却，过滤，用去离子水充分洗涤至pH为6左右，然后在120℃下烘干。

2、按活性组分Pd含量的质量分数为5％负载量计量，向经过HCl酸化的氯钯酸溶液中加入处理过的活性炭，搅拌混合，负载Pd活性组分。

3、用NaOH溶液中和至pH≈10。

4、加热至85℃，搅拌下缓慢加入水合肼溶液还原，不断加入NaOH溶液使溶液保持pH≈10。

5、搅拌反应后，冷却，过滤，用蒸馏水充分洗涤至无Cl^-，在60℃真空烘箱中干燥。得到催化剂5％Pd/C。

6、将所得到催化剂5％Pd/C与无定形硅铝酸盐Al₂(SiO₃)₃或不同硅铝比的HZSM-5分子筛，按等质量机械混合，得到5％Pd/C+X(x)。

本发明所述糠醛乙酸一步加氢酯化反应是：将糠醛、乙酸、溶剂甲苯和5％Pd/C+X(x)混合催化剂投入高压反应釜中，通入氢气达到压力10～40atm，搅拌速度800rpm±2rpm，在80～200℃温度下，反应2～10h；目标产物是乙酸糠酯。