[发明专利]一种用于草酸酯加氢制乙二醇的催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种催化剂，尤其是涉及一种用于草酸酯加氢制乙二醇的催化剂及其制备方 法。

背景技术

乙二醇(EG)是重要的有机化工原料，主要用于生产聚酯、防冻液、粘合剂、油漆溶剂、 耐寒润滑油、非离子型表面活性剂、炸药和增塑剂等，尤其是聚酯。目前，乙二醇工业生产 主要采用环氧乙烷水合法的石油路线，乙烯为直接原料，石脑油是间接原料，但随着石油资 源的日趋衰减，探索非石油路线的能源及化工生产途径显得更为重要。从现有技术上看，有 前景的非石油路线乙二醇合成途径主要包括煤制乙二醇及生物质制乙二醇两种，生物质制乙 二醇利用的是可再生的生物资源，产品品质可以达到多种应用的要求，但由于土地资源的限 制，无法做到大规模扩产。合成气制乙二醇工艺的报道最早见于Zehner等的专利(美国专利 US 4,005,128、US 4,076,949和US 4,112,245)，流程包含两个步骤：1)醇和一氧化碳催化氧 化羰基化生成草酸二酯；2)草酸二酯气相催化加氢生成乙二醇和醇，醇可循环利用。此后， 一些相关的专利或文献时有出现，不断把该技术路线的水平提升，尤其是日本UBE公司提出 的专利技术(美国专利US 4,229,591)，首先由NO、氧气和醇类反应生成亚硝酸酯，后与 CO催化羰基化产生草酸酯和NO，NO可循环使用。

草酸酯加氢制乙二醇是“合成气或煤制乙二醇”工艺的关键步骤之一，反应涉及多个加 氢反应，主要包括：1)草酸二酯加氢形成乙醇酸酯；2)乙醇酸酯加氢生成乙二醇；3)乙二 醇过度加氢形成乙醇，因此，加氢催化剂的性能和生产工艺条件控制对于高效获取目标产物 乙二醇至关重要。对于大规模工业生产而言，一般认为气相法草酸酯加氢制乙二醇比液相法 更具优势。已有的气相草酸酯加氢制乙二醇的催化剂，几乎均以铜作为主要活性组分。相关 的最早文献是美国专利US 4,112,245，催化剂的活性组分主要包括铜和铬，载体为氧化铝和氧 化硅等；铜/铬催化剂的突出特点是稳定性和活性较好，如福建物质结构研究所研制的Cu-Cr 催化剂在208～230℃、2.5～3.0MPa和氢酯比45～60的条件下，最优的催化活性稳定期不低 于1134h(黄当睦等，工业催化，1996，4，24-29)；但铬(尤其是高价态铬)具有较大的生 物毒害性，使用含铬催化剂增加生产环节和产品的不安全性，失效催化剂中的铬处理成本高 昂，因此，开发和使用无铬型、环境友好的气相草酸酯加氢制乙二醇催化剂十分重要。已有 文献中的无铬型气相草酸酯加氢制乙二醇催化剂，绝大多数以铜为主要活性组分，有复合氧 化物类型，如日本UBE Industries公司的美国专利US 4,551,565公开的CuMo_xBa_yO_z，但以负载 型催化剂为主，有效载体包括有氧化硅、氧化铝和氧化镧等，其中以氧化硅载体所制备的催 化剂性能最为突出。美国UCC公司申请了多项浸渍法制备Cu/SiO₂催化剂的专利(美国专利US 4,628,128、US 4,628,129和US 4,677,234)，强调了氧化硅载体比表面积、孔径分布、形状、 尺寸以及铁等杂质影响催化剂性能的重要性，通过筛选大量商业氧化硅载体，以经草酸溶液 等净化处理后的美国Davison公司952型硅胶(比表面积300m²/g，平均孔径12nm，1～2mm 小球)的性能相对较好，在210℃、氢酯比为47和反应压力为3MPa的条件下，草酸二乙酯加 氢制乙二醇的时空产率达到420g/L-cat·h，转化率100％，选择性未提及；日本UBE Industries 公司的专利以硅溶胶或硅凝胶为硅源，与铜氨络合物溶液作用制备Cu/SiO₂催化剂(美国专利 US 4,585,890、US 4,647,551、US4,614,728和US4,453,026)，性能较好的实例催化剂在200℃、 氢酯比为40和反应压力为2MPa的条件下，草酸二乙酯加氢制乙二醇的时空产率约为271 g/L-cat·h，转化率100％，乙二醇选择性96.8％。自上世纪90年代以来，我国逐渐开始重视“合 成气或煤制乙二醇”的研究，如李竹霞等使用铜氨络合物溶液与硅溶胶为原料的蒸氨沉淀法 制备Cu/SiO₂催化剂，发现氨作为沉淀剂时优于碳酸铵，相应的催化剂在200℃、氢酯比为50 和反应压力为3MPa的条件下，草酸二甲酯加氢制乙二醇的时空产率约为95mg/g-cat.h，转化 率100％，乙二醇选择性不低于90％(李竹霞等，华东理工大学学报，2004，30：613-617；李 竹霞等，华东理工大学学报，2005，31：27-30；李竹霞等，化学反应工程，2004，20：121-128)。 黄维捷等(黄维捷等，工业催化，2008，16，13)使用铜氨络合物溶液与硅溶胶为原料的沉 积沉淀法制备Cu/SiO₂催化剂，研究了铜氨溶液的铜浓度和催化剂铜含量对性能的影响，优化 条件下的催化剂在200℃、反应压力为2MPa、和氢酯比为80条件下，草酸二甲酯加氢制乙二 醇的时空产率约为405mg/g-cat·h，转化率100％，乙二醇选择性91.3％。应当指出的是，在追 求草酸酯加氢催化剂的高效性和安全性的同时，提高催化剂的稳定性也是非常重要的关键性 技术。由于铜基催化剂在反应条件下容易发生铜的聚集烧结引起铜活性表面积下降，导致催 化剂活性下降。从文献结果上看，氧化硅基的草酸酯加氢铜催化剂尽管活性较好，稳定性不 及铜铬基催化剂(美国专利US 4,112,245；黄当睦等，工业催化，1996，4，24-29)，多数文 献未提及催化剂稳定性情况。