[发明专利]塔拉单宁锗提取剂的制备与方法

说明书

技术领域：

本发明涉及塔拉单宁锗提取剂的制备与方法，其包括了塔拉单宁1#锗提取剂、塔拉单宁2#锗提取剂、塔拉单宁3#锗提取剂的制备与方法。

背景技术：

今天，我国稀有贵金属的浮选已经形成了独立的工业体系与国家安全战略，如铅锌矿湿法提锗的工业生产，一直都是采用单宁酸沉锗的工艺流程，随着国防、经济建设的发展和外贸事业的需求，单宁酸已成为短线紧缺物质，价格昂贵，供不应求，2008底用于铅锌矿稀有金属浮选的工业单宁酸其销售价格一度上涨到8万元/吨，此已严重影响工业单宁酸的国内外销售市场及其需求，以及铅锌矿用于锗、锌、稼稀有金属的浮选成本及其经济效益。因此，寻求单宁酸的代用品已是当务之急。

作为现代高新技术产业的支撑材料，稀散金属锗在国防军事、航空航天、电子技术、光纤通讯等领域得到了越来越广泛的应用，成为许多国家争先储备的重要战略物质之一。但是，自然界中基本没有独立的锗矿物，各国均是从二次资源中回收锗。湿法炼锌浸出渣中含有大量的锗，具有极高的综合回收价值。可以利用锗所具有的亲铁特性，使锗定向富集于金属铁中，金属铁是锗的主要载体矿物相。

锗(Germanium，元素符号Ge，原子序数32，原子量72.5)，是一银灰色的金属，硬度(莫氏)6.25，密度5.38g/cm³，比重5.36(20℃)，熔点937.4℃，沸点2830℃。极纯的锗(99.999％)在室温下很脆，但在温度高于600℃(有文献认为高于550℃)，单晶锗即可以经受塑性变形。Ge和Si一样属于半金属，是半导体，在电子工业上应用广泛，高纯锗单晶在25℃时的比电阻为55～60Ω·cm，随着温度升高，其比电阻降低。锗不溶于水，盐酸、稀苛性碱溶液，溶于王水、浓硝酸或硫酸、熔融的碱、硝酸盐或碳酸盐。由于锗具有十分独特而优良的物理和化学性能，广泛应用于电子计算机、能源、电子、光电、国防军事、航天航空、核工业和现代信息产业等高科技领域，在国民经济中的作用日趋重要

我国锗资源相当丰富，锗储量居世界首位。国内提取锗的方法主要有沉淀法即单宁沉淀法、锌粉置换法、离子交换法、萃取法、电解法以及微生物浸出法等。近年来，随着工业的飞速发展，对锗的需求量越来越大。有关锗的提取与应用日益受到世界的关注。

沉淀法常用单宁酸和硫化氢来沉淀锗。锗常伴生于锌矿物中，先利用两段酸浸，再利用单宁酸去沉淀酸液中的锗得到单宁锗渣，最后将单宁锗渣灼烧得到可以出售的锗精矿。用单宁从硫酸锌溶液中提取锗的传统方法，工艺流程简短，操作方便，具有选择性好，锗精矿品位高，易于加工等特点，至今仍为国内外厂家采用。但单宁酸货源短缺，价格昂贵，单宁锗在灼烧过程中损失大，灼烧后产出的锗精矿品位低，一定程度上影响了锗的生产。

沉淀法是基于pH＜2的酸性溶液中，锗可以生成各种锗酸盐。常用的沉淀剂有五倍子单宁酸及其衍生物，氧化镁和硫化物等。锗经沉淀后分别生成单宁锗、锗酸镁、硫化锗和硫化锗酸盐等，该法县有方法可靠、选择性高、可达到富集锗的目的。英国某厂将硫化氢通入含锗的硫酸浸出液中，使锗以硫化物形成沉淀，然后经氯化蒸馏得到四氯化锗。比利时公司VIEILLEMONTAGNE采用调节溶液的pH值，从而通过沉淀作用得到台2～3％锗的浓缩物。将该浓缩物溶解于盐酸随后进行分馏，得到纯的四氯化锗，通过水样将四氯化锗转化为氯化物，最后通过氢还原得到金属锗。奥地利BLEIBERGER、BERGWERK-UNION的电解炼锌厂采用单宁进行沉淀回收锗，此法仍是目前应用最为普遍的工业方法，所得到的产物含有较高浓度的锗。

国外研究过栗木和栎木栲胶，我国从60年代开始进行研究，先后试验过花香果、油柑、红根、橡碗栲胶和混合单宁。虽然取得了一定效果，但由于存在着沉锗效率低、栲胶用量大、过滤速度慢、锗精矿品位低、锌电解电流效率低等问题，至今仍难以达到预期工艺的要求。

1982～1987年，中国林科院林产化学工业研究所曾就栲胶在沉锗中存在的问题，利用改性方法先后与与山东台儿庄栲胶厂、云南会泽铅锌矿共同协作，研究并试制了一种能全部代替五倍子单宁用于沉锗的CT-2络合剂。