[发明专利]近临界甲醇中植物多糖醇解一锅法制备乙酰丙酸甲酯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种生物质资源化利用的新方法，尤其涉及一种近临界甲醇中植物多糖醇解一锅法制备乙酰丙酸甲酯的方法。

背景技术

植物多糖，又称植物多聚糖，是植物细胞代谢产生的聚合度超过10个的聚糖，一般植物多糖由100个以上甚至几千个单糖基组成。植物多糖按在植物体内的功能分为两类：一类是形成植物的支持组织，如纤维素，占植物界碳含量的50％以上，每年约生产1011吨纤维素；一类为植物的贮存养料，可借酶水解后释放单糖以供应能量，如淀粉。随着石化燃料储量的日趋减少和石油价格的日趋上升，再加上环保问题的日益突出，以纤维素、淀粉等生物质资源为原料实现大规模、经济地制备各种新型平台化合物具有重要的战略意义。

乙酰丙酸甲酯(Methyl Levulinate，4-Oxovaleric acid methyl ester，Methyl4-oxovalerate，CAS No：624-45-3)，分子式C₆H₁₀O₃，结构式如下，无色液体，密度为1.051，沸点193～195℃。

乙酰丙酸甲酯是一种重要的平台化合物，可直接用作香料、食品添加剂和汽油添加剂，同时可通过其结构上羰基和酯基，发生水解、酯交换、加成、取代、氧化还原等反应合成各种化合物，广泛地应用于树脂、医药、涂料、橡胶和塑料助剂等工业。

乙酰丙酸甲酯的制备工艺主要是通过生物质水解法、糠醇水解法等先合成乙酰丙酸，再经甲酯化两步制备得到。虽然乙酰丙酸的甲酯化工艺收率高(80～90％)、生产成本低，但是乙酰丙酸的制备工艺却存在着副反应多，易形成的大量副产物及固体废弃物，严重影响反应的传质、传热和产物的提纯分离；同时乙酰丙酸的沸点高[139～140℃(1kPa)]，从水相中蒸馏提取需较高能耗，蒸馏提纯成本占总操作成本的65％左右，这些造成乙酰丙酸的生产成本居高不下，影响了其下游产品的开发。因此寻找新的工艺，实现经济、环保、高效地制备乙酰丙酸甲酯是目前急需解决的问题。

近临界甲醇(临界温度240℃，临界压力为79.54bar)通常是指温度在150～240℃之间的压缩液态甲醇，其介电常数、离子积常数等物理化学性质随温度、压力可在较宽的范围内连续可调，因此可根据反应的需要，调整温度、压力使近临界甲醇表现出不同的溶剂性质和反应性能。甲醇作为极性溶剂(介电常数为32)，在高温高压状态下对相对分子质量较大的物质具有良好的溶解性，如纤维素、木质素等生物质资源和高分子材料，便于物料的传质和传热；近临界甲醇也可作甲基化试剂参与化学反应，替代目前广泛使用的有毒有害的甲基化试剂，节约反应的步骤；最后甲醇的沸点(64.7℃)较低，产物的分离提纯更为简便和节能。

利用近临界甲醇的特性，可以从六元糖一步直接生成乙酰丙酸甲酯，实现生产过程的经济环保(吕秀阳，吴晓宇。近临界甲醇中六元糖醇解制备乙酰丙酸甲酯的方法，申请号：200910155290.6，申请日：2009年12月10日)，但是作为原料的六元糖，自然界中主要存在于纤维素、淀粉等植物多糖中，为了提高该技术工业化的经济价值，突破原料来源的限制，同时也为生物质资源的广泛利用提供指导，本发明提出了一种近临界甲醇中植物多糖醇解一锅法制备乙酰丙酸甲酯的方法，利用近临界甲醇对多糖优良的溶解性和反应性，实现了从植物多糖出发醇解一锅法制备乙酰丙酸甲酯，本发明原料为生物质、来源充裕，一锅法制备过程简单、绿色，具有重要的工业应用价值。

发明内容

本发明的目的是提供一种近临界甲醇中植物多糖醇解一锅法制备乙酰丙酸甲酯的方法。

方法的步骤如下：

1)在高压反应釜中加入甲醇、植物多糖和酸催化剂，植物多糖质量浓度为10～120g/L，酸催化剂的摩尔浓度为0.01～0.06mol/L，密闭后用氮气置换釜内空气，开搅拌；

2)升温至160～200℃，醇解1～10h；

3)醇解结束后，冷却至室温，打开排气阀收集二甲醚；

4)醇解液调pH值至中性，经常压蒸馏蒸去低沸点产物及溶剂，再经减压蒸馏得到乙酰丙酸甲酯。

本发明步骤1)中“密闭后用氮气置换釜内空气”的目的是去除釜内的氧气，减少由于氧气的存在所引起的副反应的发生；反应釜内搅拌的转速为250转/min。

本发明步骤1)中所述的植物多糖为淀粉或纤维素；酸催化剂为硫酸、对甲苯磺酸或盐酸。

本发明步骤2)醇解温度优选为170～190℃。