[发明专利]4，4’-二巯基偶氮苯及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种偶氮类巯基化合物，尤其是涉及一种起始原料便宜易得，产率与纯度较高，工艺简单的4，4’-二巯基偶氮苯及其制备方法。

背景技术

偶氮类巯基化合物作为潜在的微电子材料，已经应用于电化学和表面化学研究领域；同时也作为一种特殊的自由基引发剂，可引发多种烯烃分子的聚合。目前，合成这类化合物，尤其是纯度较高的产品，仍有很多困难，主要有：(1)它的反应前体4，4’-二碘偶氮苯的氧化制备，产率不高，产物难分离；(2)巯基基团的直接制备难，往往需要酰基保护和脱保护，这样无疑提高该产品的制备成本，而且，脱保护常会形成盐类产品；(3)最终产物的提纯较难。偶氮类化合物具有顺、反两种几何异构体，这两种异构体在外界条件下(如光照、加热等)可相互转换，偶氮类两种结构异构体的相互转化如下式所示：

将芳胺氧化成偶氮化合物的方法主要通过重氮化，或二氧化锰、氧化汞与碘、高锰酸钾与硫酸铜等氧化体系(参考文献：K.Onto等，Tetrahedron，1998，54，8403-8410；N.A.Noureldin等，Synthesis，1999，6，939-942)，或催化试剂(η⁵-C₅H₅)Mo(CO)₃(C≡CPh)与过氧化氢(参考文献：A.V.Biradar等，Tetrahedron Lett.，2008，49，3616-3619)。然而这几种芳胺偶联成偶氮化物的方法产率都不高，并且氧化剂或反应条件较为剧烈，同时选择性较差。

偶氮类巯基化合物通常是原位合成，随后在温度控制下用于下一步反应；或者先合成醋酸巯基酯类化合物，再进一步金属作用下碱解。直接的合成都存在收率较低、试剂毒性大、单耗高、反应选择性差等缺点(参考文献：L.R.Sita等，Tetrahedron Letter，1995，36，4525-4528；M.A.Reed，J.M.Tour等，Tetrahedron，2003，59，8555-8570)。

发明内容

本发明的目的在于提供一种原料易得，辅助试剂较少，成本较低，产率与纯度较高，工艺简单，操作可行的4，4’-二巯基偶氮苯及其制备方法。

本发明所述4，4’-二巯基偶氮苯的结构式为：

其物理性质为：浅黄色固体，熔点(M.p.)127.8℃，分子式HS(C₆H₄)N＝N(C₆H₄)SH；分子量246.35；可溶于苯、甲苯等芳香类，卤代烃类以及四氢呋喃极性溶剂，微溶于乙醚，不溶于戊烷和己烷；

其谱学性质为：¹H NMR(400MHz，CDCl₃，298K，ppm)：δ7.48(d，³J_HH＝8.8Hz，4H)；6.62(d，³J_HH＝8.8Hz，4H)；5.64(s，2H)；

¹³C NMR(100MHz，CDCl₃，298K，ppm)：δ148.1，138.0，114.5，81.4；

IR(Nujol mull，KBr，cm^-1)：2370，1575，1562，1464，1377，1296，1278，1261，1096，1052，1003，834，714；

元素分析数据为：

Anal.Calcd for C₁₂H₁₀N₂S₂(M_r＝246.35)：calcd(理论分析值)：C 58.51，H 4.09，N 11.37；found(实验值)：C 57.98，H 3.91，N 10.84。

本发明所述4，4’-二巯基偶氮苯的合成路线为：

其中在(C)的制备中涉及到偶氮苯格氏试剂(4-IMgC₆H₄N＝NC₆H₄MgI-4)和硫化产物(4-IMgSC₆H₄N＝NC₆H₄SMgI-4)的原位生成与进一步反应。