[发明专利]含氟丙烯酸酯类ATRP大分子引发剂及制备方法与应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种ATRP反应大分子引发剂，特别涉及一种含氟丙烯酸酯类 ATRP大分子引发剂及制备方法与应用。

背景技术

1995年，美国Carnegie Mellon University的王锦山博士、K.Matyjaszewski 等首次报道了过渡金属催化的可控自由基聚合，称之为原子转移自由基聚合 (Atom Transfer Radical Polymerization，ATRP)。

该方法为活性/可控自由基聚合开辟了一条崭新的途径。它以简单的有机卤 化物为引发剂，过渡金属络合物为卤原子载体，通过氧化还原反应，在活性种 与休眠种之间建立动态平衡，从而实现对聚合反应的控制。

ATRP方法具有单体选择性广泛，合成的聚合物分子量分布窄(Mw/Mn＝ 1.1～1.5)等优点。引发剂一端为卤原子，另一端可以是卤原子或羧基等官能团， 官能团的存在不会影响可控反应的顺利进行，因此利用ATRP方法可以方便地 制备相对分子量和端基确定的各种拓扑结构的共聚物(如嵌段、无规、接枝、 交替、梯度、星形、梳形、高支化、交联)和均聚物(新型末端官能化、遥爪、 高支化等)。

ATRP方法是制备嵌段共聚物的重要手段之一。嵌段共聚物具有微观分相行 为，这使其可以具有独特的宏观两亲特性，因而在表面活性剂、粘接剂、涂料 以及聚合物共混增容等领域有广阔的应用前景。含氟嵌段共聚物除了具有宏观 两亲特性外，还具有低表面能、高化学惰性等特性，因而在科研领域和实际应 用中备受重视。

ATRP方法制备嵌段共聚物，所用引发剂大体可分为两类，一类是小分子引 发剂，另一类是大分子引发剂。与小分子引发剂相比，大分子引发剂既是引发 剂又是嵌段共聚物的一部分，因其扩散和反应性都比较低，使反应的可控性更 强。目前，ATRP反应中涉及含氟大分子引发剂的报道较少，已报道的含氟大分 子引发剂是通过常规引发剂(如过氧化物)引发的非活性/可控自由基聚合，其 缺点是聚合度和多分散性无法控制。

发明内容

本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种含氟丙烯酸 酯类ATRP大分子引发剂。该含氟丙烯酸酯类ATRP大分子引发剂可以引发其他 非氟单体物种聚合，氟的利用率更高。

本发明的另一目的在于提供所述含氟丙烯酸酯类ATRP大分子引发剂的制 备方法。

本发明的再一目的在于提供所述含氟丙烯酸酯类ATRP大分子引发剂的应 用。

本发明的目的通过下述技术方案实现：一种含氟丙烯酸酯类ATRP大分子 引发剂，其化学结构式如式I所示：

n为2～300的自然数；

R为苯烷基、α-酯基、氰基、多卤代烃基或磺酰基团；

R′为H或-CH₃；

R_f表示碳链长度为C₁～C₂₅的多氟烷基，即烷基中的氢原子被氟原子部分置 换或全部置换；

X为卤原子；

所述含氟丙烯酸酯类ATRP大分子引发剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)含氟丙烯酸酯类单体的处理：用去离子水将含氟丙烯酸酯类单体洗至 中性，然后依次用CaCl₂和CaH₂分别浸泡2天，最后在氮气保护下以及在CaH₂存 在下减压蒸馏纯化，于0～4℃密封保存，备用；

(2)含氟丙烯酸酯类ATRP大分子引发剂的制备：将100质量份步骤(1) 处理好的含氟丙烯酸酯类单体、0.1～30质量份卤化物引发剂、0.1～50质量份配 位剂和0～500质量份有机溶剂混合均匀，冰盐浴冷冻，抽真空、鼓氮3～5次以 除氧；然后在氮气保护下，升温至30～150℃，加入0.1～50质量份催化剂反应 1.5～25h，得到含氟丙烯酸酯类ATRP大分子引发剂。

所述的含氟丙烯酸酯类单体优选为甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸三氟 乙酯或甲基丙烯酸十二氟庚酯中的至少一种；

所述的卤化物引发剂，包括①卤代苯基化合物：如氯化卞；②卤代酯类化 合物：如2-氯异丁酸乙酯、2-溴丙酸甲酯、α-氯代丙酸乙酯等；③卤代腈基化 合物：如氯乙腈等；④多卤化物：如四氯化碳、三氯甲烷等；⑤磺酰卤化物， 如苯磺酰氯；