[发明专利]3-甲基-八氢环庚三烯并吡喃-2-酮及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及结构通式为(I)的3-甲基-八氢环庚三烯并吡喃-2-酮及其制备方法。

背景技术

内酯类香料是香料家族中成员最少的一类，而且在自然界中存在很少。内酯类与酯类在香气特征上有相似之处，即均具有突出的果香香气，可广泛用于配制食用香精和日用香精，并用作合成香料、药物和农药的中间体以及聚合物和共聚物用溶剂等。香豆素是非常著名的双环内酯类香料，它具有特殊的香豆气息，但由于其有一定的肝毒性，目前食品香精中已经限制使用，因此急需开发出香豆素的替代化合物。

T.V.RajanBabu和William等在.J.Am.Chem.Soc，1994，116，986-997报道了一种合成结构通式为(V)的3-甲基-八氢-2H-1-苯并吡喃-2-酮新型双环内酯，具有香豆素类似的香气，基本没有肝毒性；

T.V.RajanBabu等通过环氧环己烷和氯化二茂钛催化的加成反应，与甲基丙烯酸甲酯反应，收率为67％生成结构通式为(V)的目标化合物。由于金属催化剂氯化二茂钛用于生产还不成熟，所以急需开发新的合成路线。

Yan Shi和William D等在文J.Org.Chem，1994，59，5122-5124.中报道了一种合成结构通式为(VI)的4-甲基-八氢-2H-1-苯并吡喃-2-酮新型双环内酯，其有香豆素类似的香气，且基本没有肝毒性；

Yan Shi和William D等通过将乳醇氧化为内酯的方法获得结构通式为(VI)的目标化合物4-甲基-八氢-2H-1-苯并吡喃-2-酮。由于前期乳醇的合成方法较繁琐麻烦，且氧化剂使用的是PCC，所以不具有实际工业化生产价值。

3-甲基-八氢环庚三烯吡喃-2-酮是一种新型双环内酯化合物，经专业调香师对新型双环内酯3-甲基-八氢环庚三烯吡喃-2-酮产品的感官评定，认为产品有木香、椰子香豆味、具有木香及香豆的头香。适用于豆香类内酯香精的调配，可以部分代替香豆素在香精香料工业中的应用。

发明内容

本发明的目的是提供一种3-甲基-八氢环庚三烯并吡喃-2-酮及其制备方法。

本发明采用的技术方案

一种3-甲基-八氢环庚三烯并吡喃-2-酮，其结构通式为(I)，具体如下：

一种结构通式为(I)的3-甲基-八氢环庚三烯并吡喃-2-酮的制备方法，包括下列步骤：

(1)、环庚基吡咯烯胺的制备

将环庚酮与吡咯烷在溶剂A中混合，用酸催化的方法，进行脱水反应，反应结束得到结构通式为(II)的环庚基吡咯烯胺，反应过程中进行油水分离，除去水分；

其中，所述溶剂A选自乙腈、苯、甲苯(Toluene)、环己烷中的一种或或任意两种溶剂之间的混合溶剂，优选环己烷；

所述酸性催化剂选自对甲苯磺酸(TsoH)、苯磺酸或硫酸中的一种，优选为对甲苯磺酸；

环庚酮、吡咯烷与溶剂A的混合体积比例按环庚酮∶吡咯烷∶溶剂A为1∶1.2∶4；

所述酸性催化剂体积占环庚酮、吡咯烷与溶剂A总体积的2％；

(2)、2-甲基丙酸酯-环庚烷酮的制备

将步骤(1)所得的结构通式为(II)的环庚基吡咯烯胺与甲基丙烯酸酯在溶剂B中加热至温度为80℃后回流进行michael加成反应，反应混合物用酸处理水解之后，再加热至温度为110℃回流，掉吡咯胺基，裸露酮基，反应结束后得结构通式为(III)的环庚酮的酯衍生物即2-甲基丙酸酯-环庚烷酮；

其中R为Me、Et或Pr；Me为甲基，Et为乙基，Pr为异丙基；

其中所述甲基丙烯酸酯选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯，优选甲基丙烯酸甲酯；

溶剂B选自甲醇、乙醇、异丙醇中一种或一种以上的混合物溶剂，优选乙醇；

酸性水解溶剂为醋酸、盐酸或硫酸，优选醋酸；

环庚基吡咯烯胺与甲基丙烯酸酯与溶剂B的混合体积比例按环庚基吡咯烯胺∶甲基丙烯酸酯∶溶剂B为1∶1.2∶4；

酸性水解溶剂的体积为环庚基吡咯烯胺与甲基丙烯酸酯与溶剂B的混合总体积的25％；

(3)、2-甲基丙酸酯-环庚烷醇产物的制备