[发明专利]一种水溶性固体苯乙烯-丙烯酸酯树脂的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料制备技术领域，特别提供了一种水溶性固体苯 乙烯-丙烯酸酯树脂的制备方法。

背景技术

苯乙烯-丙烯酸酯-丙烯酸共聚物类水溶性树脂广泛应用于水性油墨和 光油中，具有优良的使用性能。尤其在乳液聚合过程中，其碱化产物作为 一种优异的高分子乳化剂，可减少小分子乳化剂的用量，进一步提高乳液 的稳定性能和耐水性能，并且可在不降低原乳液对低表面张力的基材，如 塑料薄膜，尤其是对印有油墨的薄膜及纸张的粘结力下，改善乳液的流变 性能。但目前市售的水溶性固体丙烯酸树脂普遍存在：

(1)高温高压，如Johnson工艺，其反应在常压下，温度为180～270 ℃；而Henkel工艺，其反应压力为0.5～5MPa，反应温度为210～246℃；

(2)较高，分子量分布宽；

(3)T_g值高，如玻璃化温度高(85～110℃以上)，软化点高(130℃ 以上)；

(4)气味不友好等。

由于存在以上问题，并不太适用于塑塑或纸塑复合。其代表性产品基 本的参数性能如表1-1所示(阮丹柯，范宏.水性油墨用苯乙烯-丙烯酸树 脂的合成及应用[M].浙江大学，2005)：

表1-1碱溶性苯丙树脂的主要牌号

韩华石油化学株式会社专利ZL 99814773.7在150～220℃反应温度下， 采用管式反应器本体聚合方法，以α-甲基苯乙烯低聚物为链转移剂，制备 出水溶性苯乙烯/丙烯酸树脂，该树脂表现出较低的分子量(为3000～ 10000)、较窄的分子量分布(≈2)、较高的酸值(220～230)和较少的挥 发成分(＜5％)。反应采用α-甲基苯乙烯低聚物为链转移剂，虽然很大程度 上降低了本体聚合的反应温度，但也只有当反应温度为260℃时，才可得到 重均分子量为2650的苯丙树脂。

中国专利CN 101177468在80℃反应温度下，以偶氮二异丁腈(AIBN) 为引发剂，2-巯基乙醇为链转移剂，乙醇与异丙醇为溶剂制备出水溶性丙 烯酸树脂。其固含量为48％，酸值为1～2，T_g值为15℃，颜色微黄透明。 相比而言，其反应温度较低，但存在树脂颜色较深，2-巯基乙醇易挥发、 气味不友好以及酸值过低等弊端。

中国专利CN 10134854在高温高压环境下(210～250℃，0.5～5.0MPa) 以叔丁基过氧化氢为引发剂，本体聚合制备出重均分子量在6000～9000、 酸值为180～225，玻璃化转变温度T_g值为85℃，分子量分布指数小于或等 于2的水溶性丙烯酸树脂。本体聚合反应效率较高，但体系存在高温高压、 玻璃化转变温度T_g值较高等弊端。

发明内容

本发明的目的在于解决现有技术中的问题而提供一种工艺简单且性能 优良的水溶性固体苯乙烯-丙烯酸酯树脂的制备方法；该方法避免了高温高 压、生产过程中散热困难、较高、不愉快气味等问题。通过改变引发剂、 α-甲基苯乙烯或苯乙烯与巯基酸类链转移剂的起始投入量，可以实现对自 由基数量与聚合速率的调整，进而控制水溶性固体苯乙烯-丙烯酸酯树脂的 ；通过α-甲基苯乙烯、苯乙烯、丙烯酸酯类单体的T_g值的不同，进行 单体比例调整，即可控制水溶性固体苯乙烯-丙烯酸酯树脂的T_g值；通过改 变丙烯酸的投入量，即可控制水溶性固体苯乙烯-丙烯酸酯树脂的酸值。

该方法主要分为两步，首先通过半连续自由基溶液聚合，得到水溶性 固体苯乙烯-丙烯酸酯树脂的醇醚溶液；然后将上步的溶液减压蒸馏，回收 溶剂和少量单体，最终得到透明的淡黄色苯丙树脂。

为实现上述目的，本发明具体工艺步骤如下：

a、设计单体用量为30～60质量份，溶剂用量为40～70质量份，其中 单体质量和溶剂质量共100份，引发剂用量为单体总质量的2.5～7.5％，巯 基酸类链转移剂用量为单体总质量的0～4％；

N₂保护下，将单体与巯基酸类链转移剂依次加入到溶剂中，然后加入引 发剂，搅拌使其溶解并混合均匀，其中，单体用量为单体总质量的10～20％， 引发剂用量为引发剂总质量的10～20％，溶剂用量为溶剂总质量的20～30％， 巯基酸类链转移剂用量为巯基酸类链转移剂总质量的10～20％，设定为组分 1；