[发明专利]聚[1,4-二亚氨基苯基-4-(二氟甲基羰基)苯甲酰基-1,4-二亚氨基苯基对二苯甲酰基]及合成方法

说明书

技术领域：

本发明涉及一种是含氟聚芳酰胺及其合成方法，特别是一种聚[1，4-二亚氨基苯基-4-(二氟甲基羰基)苯甲酰基-1，4-二亚氨基苯基对二苯甲酰基]及其合成方法。

背景技术：

以脂肪族为主链的聚酰胺称为尼龙，已经被广泛用于各个领域。但由于尼龙中酰胺基含量高，导致吸水性大，制品尺寸稳定性差，玻璃化温度较低，耐热性不足等，因而限制了其应用范围，而在聚酰胺分子主链中导入芳香环，就可以改善上述尼龙的缺陷。以芳香族二元胺和芳香族二元酸合成得到的尼龙被称为“全芳香族尼龙”，其具有以下特征：一为非结晶形聚合物，但在340～360℃下可结晶；二脆化温度-70℃，维卡软化点270℃，耐高温、耐辐射、耐腐蚀、耐磨、有自熄性；三在潮湿状态下仍能保持较高的电性能，比云母优异，其漆膜的耐刻划性好。基于宇宙开发和军事用途的需要，特别是对耐热性纤维的需求量不断增加，美国杜邦公司于20世纪70年代开发成功全芳香族聚酰胺，并实现了工业化生产。聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)，杜邦公司纤维级产品，商品名为“Kevlar”，我国称为“芳纶-II”。

一般来说，耐热性与溶解性呈反向关系，耐热性越高，溶解性越差。PPTA由于其特殊的结构，它溶解性能较差，只能溶解于浓硫酸，同时PPTA加工性能较差，不能进行常规的高分子材料加工成型。考虑到PPTA存在的问题，对聚芳酰胺PPTA的改性一直受到格外的关注和重视。作为高分子材料的一种，含氟高分子聚合物，由于具有许多独特的结构，因而就表现出很多特殊的性质，比如：氟原子较低的极化率，强的电负性，较小的范德华半径很强的C-F键能(485kJ.mol-1)。通过对已经报道的文献研究，我们发现：现有的对聚芳酰胺(PPTA)含氟改性主要集中在高分子侧链上引入氟原子，这种改性由于氟原子不在高分子主链上，改善的效果不是很明显。

发明内容：

本发明的目的之一在于提供一种新的聚合物聚[1，4-二亚氨基苯基-4-(二氟甲基羰基)苯甲酰基-1，4-二亚氨基苯基对二苯甲酰基]。

本发明的目的之二在于提供该聚合物的合成方法。

为达到上述目的，本发明方法采用的反应机理为：

根据上述反应机理，本发明采用如下技术方案：

一种聚[1，4-二亚氨基苯基-4-(二氟甲基羰基)苯甲酰基-1，4-二亚氨基苯基对二苯甲酰基]，其特征在于该化合物的结构为：

其中n为650-800的自然数。

中文命名：聚[1，4-二亚氨基苯基-4-(二氟甲基羰基)苯甲酰基-1，4-二亚氨基苯基对二苯甲酰基]英文命名：poly[1，4-diiminopheny-4-(difluoromethyl carbonyl)benzoyl-1，4-diiminophenyterephthaloyl acyl]

粘均分子量：45万

外观：淡黄色粉末状

红外光谱(采用Perkin-Elmer983G红外光谱仪，液膜法)：

νmax(cm^-1)：3313，1646，1545，1514，1406，1318，1261，1106，1017，892，859，825.

核磁共振氢谱(500MHz，DMSO)化学位移(单位ppm)：10.95(s，1H，NH)；10.51(s，3H，NH)；8.13(d，J＝7.5Hz，4H，ArH)；8.03(d，J＝8.0Hz，2H，ArH)；7.76(d，J＝8.0Hz，2H，ARH)；7.36(d，J＝8.0Hz，2H，ArH)；7.26(d，J＝8.0Hz，2H，ArH)；6.51(t，4H，J＝8.5Hz，ArH).核磁共振氟谱(470MHz，DMSO)化学位移(单位ppm)：101.44(单峰)。

一种合成上述的聚[1，4-二亚氨基苯基-4-(二氟甲基羰基)苯甲酰基-1，4-二亚氨基苯基对二苯甲酰基]的的方法，其特征在于该方法具有如下步骤：

a.将对碘苯甲酸乙酯、一溴二氟乙酸乙酯、铜粉按1∶1∶1的摩尔比溶于的二甲亚砜中，在55℃下反应5～10小时，用水稀释，再用乙酸乙酸乙酯萃取，取有机相，用饱和食盐水洗涤，硫酸镁干燥，再经过分离提纯得到无色透明的液态4-(1，1-二氟-2-甲酰基-2-乙氧基)苯甲酸甲酯，其结构式为：

b.将步骤a所得4-(1，1-二氟-2-甲酰基-2-乙氧基)苯甲酸甲酯在氢氧化钠溶液回流水解8小时然后经酸化后得到白色粉末状的4-(1，1-二氟-2-羧甲基)苯甲酸，其结构式为：