[发明专利]一种锂离子电池用正极多孔材料的制备方法

说明书

本申请是发明名称为一种锂离子电池用正极多孔材料及其制备方法、申请日2007.11.14、申请号200710177320.4的分案申请。 

技术领域

本发明涉及电池材料技术领域，特别是涉及锂离子电池用正极材料的制备方法。 

背景技术

锂离子电池是继镉镍、镍氢电池之后新一代二次电池。影响锂离子电池性能的主要因素有：正极材料、负极材料、电解液、隔膜等，而正极材料对于提高锂离子电池的工作电压、比能量、循环寿命等重要性能至关重要。 

目前常用的是LiCoO₂、LiMn₂O₄和LiNiO₂。但钴资源缺乏，限制了LiCoO₂的应用，LiNiO₂难合成，在充放电过程中有明显的放热反应，可能引发安全问题，LiMn₂O₄在50℃附近工作时，容量衰减很快，这是制约其发展的因素。 

磷酸亚铁锂自1997年A K Padhi首次报导以来，由于其价廉，环境友好，越来越受到人们的重视。较以往的正极材料，磷酸亚铁锂具有极好的热稳定性、存贮稳定性、安全稳定性和良好的循环性能，它的理论容量能达到170mAh/g，所以，磷酸亚铁锂是未来首选的大容量的正极材料，尤其是在电动车所需的大型动力电源领域有良好的应用前景。目前影响其发展的因素是它的低电导率和低振实密度，尤其是电导率低，导致其高倍率放电性能差。 

纯的磷酸亚铁锂的离子电导率和电子电导率均比较低，与LiCoO₂相比，磷 酸亚铁锂的电导率一般约为10^-10S·cm^-1，而LiCoO₂的电导率为10^-3S·cm^-1，这是由于它的橄榄石结构所决定的，导致它的电子传递和锂离子的扩散受到限制。加上在脱锂后形成两相的LiFePO₄/FePO₄结构，锂离子不论是嵌入还是脱嵌，都要经过两相界面由外到内或由内到外的扩散过程，更加不利于Li⁺离子和电子的扩散，电化学过程为扩散过程，导致高倍率充放电性能差，实际比容量低，成为其实际应用的瓶颈。 

目前改善导电性的研究主要是在镀碳、加碳制成复合材料或掺杂金属离子、加入金属粉末诱导成核等方面。例如，2002年《自然物质》杂志第二期123-128页的文章中(Chung，J T Blocking，Y M Chiang，et al.Electronically conductivephospho-olivines as lithium storage electrodes[J].Nature Mater，2002，2：123-128)纰漏了高价金属离子掺杂至磷酸亚铁锂晶格内部，使其电子电导率提高了8个数量级，极大地改善了导电性能。H Huang等人(H Huang，S C Yin，L F Nazar，et al.Approaching theoretical capacity of LiFePO4 at room temperiture[J].ElectrochemSolid-State Letter，2001，4(10)：170-172)以碳凝胶为碳的前驱体制成的LiFePO₄，在C/10下可脱出0.98Li，几乎达到了理论容量，并且在循环过程中充放电率几乎是100％，即使在5C的高倍率放电情况下，起始容量仍达到120mAh·g^-1，超过800次后容量损失约为8％。