[发明专利]二茂铁亚胺环钯-膦加合物及其制备和应用

说明书

(一)技术领域

本发明属于催化剂的合成及其在有机合成中的应用，特别涉及二茂铁亚胺 环钯-膦加合物及其制备和应用。

(二)背景技术

芳基硼酸及硼酸酯是有机合成中的一类应用广泛的中间体。它们具有高效 的反应活性和良好的稳定性，在构建C-O、C-C、C-N键的过程中发挥了重要作 用。另外，由于其稳定性和低毒性，芳基硼酸和硼酸酯已经被广泛应用于分子 识别、生物医药合成等领域。

钯催化下的芳基卤代物与联硼酸频那醇酯的偶联反应是制备芳基硼酸酯 的一种直接有效的途径。这种方法适用于多种取代基的芳基硼酸酯的合成。就 目前而言，采用这种方法合成时文献报道的多集中于芳基碘代和溴代物的反 应，而有效方便地催化芳基氯代物和杂环类卤代底物的偶联反应还很少报道。 因此若能开发出一类催化剂，实现在较低催化量下联硼酸频那醇酯可与含有不 同取代基的溴代苯类的反应，同时又能成功应用于杂环卤代物和芳基氯代物的 反应，则在芳基硼酸及硼酸酯的合成中具有极大的实用价值。

(三)发明内容

本发明的目的在于提供一种二茂铁亚胺环钯-膦加合物及其制备和应用， 所述加合物应用于芳基硼酸酯的合成中时，催化量小，且应用范围广。

本发明采用的技术方案如下：

一种二茂铁亚胺环钯-膦加合物，所述加合物通式如下所示：

其中，L为选自La-Lf中的一种；La-Lf分别如下列所示：

所述二茂铁亚胺环钯-膦加合物的制备方法可按照但不仅限于按照下述步 骤进行：将式(I)所示的环钯化二茂铁亚胺二聚体与上面所示的La-Lf之一 所示的膦配体化合物混合后溶于二氯甲烷或氯仿中室温反应，纯化分离即得到 所述的二茂铁亚胺环钯-膦加合物；

环钯化二茂铁亚胺二聚体与膦配体的物质的量比为1∶2-2.5。

所述的反应于搅拌下进行30-60min。

所述的环钯化二茂铁亚胺二聚体可以按照文献(Huo S.Q.；Wu Y.J.；Du C.X.；Zhu Y.；Yuan H.Z.；Mao X.A.；J.Organomet.Chem.，1994，483， 139-146)所述的方法进行制备。

所述的分离纯化可如下进行：反应后进行浓缩，之后以二氯甲烷为展开剂， 硅胶薄层色谱进行分离，即得到所述的二茂铁亚胺环钯-膦加合物。

所述的二茂铁亚胺环钯-膦加合物作为催化剂在芳基硼酸酯的合成中有很 好的应用。

具体的，将催化剂、卤代芳烃Aryl-X、碱和联硼酸频那醇酯加入到有机溶 剂中，在80-110℃反应3-6小时，反应完毕后分离纯化即得芳基硼酸酯；所述 的卤代芳烃中的卤素X为Cl、Br或I；所述催化剂用量与卤代芳烃的摩尔百分 比为0.5％～5％；所述联硼酸频那醇酯与卤代芳烃的物质的量比为1.2～1.5∶1。

所述的碱可选择乙酸钾、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钾、三乙胺、醋酸钠或碳 酸铯，所述碱的用量为卤代芳烃的物质的量的1～3倍。

所述溶剂可选择下列之一：1，4-二氧六环、甲苯、四氢呋喃、N，N’- 二甲基甲酰胺、二甲亚砜、乙二醇二甲醚，溶剂用量为每摩尔卤代芳烃用2L-5L 溶剂。

更为具体的，当卤代芳烃为溴代芳烃时，将催化剂、溴代芳烃、碱和联硼 酸频那醇酯加入到1，4-二氧六环中，在80-110℃反应3-6小时，反应完毕后 分离纯化即得芳基硼酸酯；所述催化剂用量与溴代芳烃的摩尔百分比为2％；所述 联硼酸频那醇酯与溴代芳烃的摩尔用量比为1.2∶1。

当卤代芳烃为氯代芳烃时，将催化剂、氯代芳烃、碱和联硼酸频那醇酯加 入到1，4-二氧六环中，在110℃反应3-6小时，反应完毕后分离纯化即得芳 基硼酸酯，所述的催化剂结构式中L为Lf；所述催化剂用量与氯代芳烃的摩尔 百分比为2-5％；所述联硼酸频那醇酯与溴代芳烃的摩尔用量比为1.2-1.5∶1。

所述的卤代芳烃，Aryl为苯环时，取代基可为腈基、烷基、烷氧基、酯基、 酮基、醛基、胺基或硝基等；Aryl为吡啶环时，X位于3-或4-位，不同位置 的取代基可为腈基、烷基、烷氧基、酯基、酮基、醛基、胺基或硝基等；Aryl 还可为噻吩、呋喃、苯并噻吩或稠环化合物如萘基等。