[发明专利]降低柴油馏分硫含量的氧化脱硫催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属降低柴油馏分硫含量的氧化脱硫催化剂及其制备方法。

背景技术

随着轻质油品特别是中间馏分油需求的增长，通过催化裂化工艺生产柴油的比例越来越高。但催化裂化工艺生产的柴油，无论从数量或质量方面，都无法满足中间馏分油需求的增长。随着清洁柴油规格的推广，要求柴油馏分中的硫、氧、氮和芳烃含量要尽量减少，十六烷值不断提高。因此，柴油馏分就必须通过加氢精制进行烯烃饱和，脱除硫、氮、氧的化合物，改善其安定性，改善色度、提高十六烷值、降低密度、降低芳烃含量，才能作为清洁柴油的调合组分。目前柴油馏分通常都必须进行加氢精制才能达到相关技术标准。但加氢精制工艺的不足之处是投资、操作成本和氢气耗量都比较高，不是一般中小企业和普通投资者所能承担得起。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种技术手段较温和、投资较少的降低柴油馏分硫含量的氧化脱硫催化剂及其制备方法。

本发明以如下技术方案解决上述技术问题：

降低柴油馏分硫含量的氧化脱硫催化剂的成分是：

1.4-二羟基蒽醌二磺酸钠和1.4-二羟基蒽醌二磺酸钾的质量之和为催化剂总质量的70％～80％，二者间的比例为3～4∶5～4；1.4-二羟基蒽醌为催化剂总质量的10～20％，钼、镍、钯氧化物间的质量比为5∶3.5∶1.5，三种金属氧化物总含量为催化剂总质量的4％～10％。

降低柴油馏分硫含量的氧化脱硫催化剂的制备方法步骤为：

①称取100克纯度大于96％的1.4-二羟基蒽醌放入压力容器内；

②称取200克质量浓度大于98％的发烟硫酸，加入装有1.4-二羟基蒽醌的压力容器内；

③压力容器内，以氮气为保护气体，氮气压强为0.3～0.6Mpa；加热至160～200℃，并保持1～3小时；期间不断进行均化；原料在本过程中经过磺化，生成蒽醌二磺酸，同时保持进行均化；之后自然冷却，至室温取样滴定；PH值为3～1之间；

④加入纯度大于90％、摩尔比为1∶1的固体氢氧化钠和固体氢氧化钾的混合物，不断搅拌；半小时后，使PH值控制在6～8之间；

⑤把通过以上步骤获得的1.4-二羟基蒽醌二磺酸钠、1.4-二羟基蒽醌二磺酸钾和1.4-二羟基蒽醌混合物，与粒径＜30um、总质量为催化剂总质量4％～10％、质量比为5∶3.5∶1.5的钼、镍、钯的三种金属氧化物及净化水80～110ml混合，再加入质量浓度为75％～95％的己醇30～50ml作为助剂形成稳定液；

⑥加入160gX型分子筛，搅拌、浸渍、沉淀3～5小时后，过滤；

⑦把分子筛进行干燥，在烘箱内保持80～90℃的温度，三小时；

⑧干燥后，进行活化、分离即得催化剂成品。

使用本方法制备的降低柴油馏分硫含量的氧化脱硫催化剂，在实验室的条件下，氧化脱硫得到的效果，与目前工业上通过加氢精制工艺才能达到的脱硫效果相近似，但技术上的苛刻度远低于加氢精制的方法，不需要高温、高压、加氢气等较高技术设备手段，达到投资减少、操作成本和技术风险降低的目的，有望在工业上得到推广。

具体实施方式

本申请涉及一种氧化脱硫催化剂及其制备的方法，该催化剂适用于柴油馏分氧化脱硫的工艺中。该催化剂含有1.4-二羟基蒽醌、1.4-二羟基蒽醌二磺酸钠(钾)和钼、钯、镍的金属氧化物。利用浸渍沉淀、烘干可得到在基质上有高载量的氧化脱硫催化剂。

蒽醌有多种异构体，现已知的就有1.2蒽醌、1.4蒽醌和9.10蒽醌三种，其中最主要的是9.10蒽醌，统称蒽醌。1.4-蒽醌二羟基蒽醌又称醌茜，是染料工业中极主要的中间体。它本身是分散剂及棕色GL染料，用于制造分散蓝R、分散蓝SW、酸性蒽醌紫R、酸性蒽醌纯蓝SG、酸性蒽醌绿G。醌茜除做染料中间体外，还可以做1.4-二氨基蒽醌、1-4二氨基-2，3-二氰基蒽醌等十几种染料的中间体的原料。另外根据阿霉素的“嵌入”机理，在保留蒽醌结构的基础上，在蒽醌环上引入不同的胺取代侧链，是寻找抗肿瘤新药的新的主要途径之一。

1.4-二羟基蒽醌：CAS号：81-64-1，分子式C₁₄H₈O₄，分子量240.22，外观：棕黄色粉末，熔点198℃，没有气味，挥发性不大，不溶于水，微溶于乙醇、乙醚、氯仿等有机物，可溶于浓硫酸。