[发明专利]一种非对称结构陶瓷超滤膜及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及陶瓷超滤膜及其制备方法，尤其涉及以一维纤维状材料为过渡 层，溶胶颗粒为分离层的非对称结构的陶瓷超滤膜及其制备方法。

背景技术

陶瓷膜是一种非对称结构的功能陶瓷材料，具有耐酸碱、耐有机溶剂、耐高 温等特性，在化学工业、食品工业、制药工业、环境保护等方面得到了广泛的应 用。一般来说，工业应用的陶瓷超滤膜由多孔载体、中间过渡层和分离层组成， 过渡层通常采用固态粒子烧结法制备，分离层则多由溶胶-凝胶法制备。每一层 都需经过烧结以获得足够的强度，孔道则由球形颗粒堆积形成的孔隙决定。

采用溶胶-凝胶法制备分离层，理论上可以控制溶胶粒径在纳米级以内，在 支撑体上形成超滤膜。但为获得高质量的分离层，通常需要在大孔载体上涂覆一 层或几层过渡层，每一层都必须经过“涂膜-干燥-焙烧”过程，增加了超滤膜的制 备难度和成本。同时，在大孔载体上涂覆一层或多层过渡层，增加了膜阻力，损 失渗透性能。因此，过渡层的结构对超滤膜的渗透性能和分离精度，以及制备成 本都有很大影响，在确保分离层分离精度的前提下，对过渡层材料进行设计具有 重要意义。

自1991年Iijima首次报道了碳纳米管之后，各种一维材料，如纳米管、纳 米线[Annu.Rev.Mater.Res.，2004，34：83]和纳米纤维[Adv.Mater.，2004，16：1151] 相继被成功制备，采用新型的纤维状材料在多孔支撑体上制备膜层已有报道。中 国专利CN 1899679A《非对称多孔陶瓷超滤膜及其制备方法》，涉及在大孔支撑 体上采用金属氧化物纤维制备过渡层，并在过渡层上采用更细的金属氧化物纤维 制备分离层，该发明的优点是提高了孔隙率，由γ-Al₂O₃纤维制备了孔径为 160～180nm的过渡层和孔径为65nm的分离层，与具有同样分离效率的传统颗粒 堆积的陶瓷膜相比，渗透通量提高2倍以上；该专利认为纤维有更多的接触点， 可以提高烧结后的强度。同样方法制备的两层纤维膜，分离层孔径60nm，对60nm 微球的截留率却仅为96.8％[Adv.Mater.，2007，19(6)：785-790]，与溶胶-凝胶法制 备的小孔径超滤膜相比有很大的差距，这说明以纤维制备更小孔径、分离精度更 高的分离层存在技术难度。而且尽管纤维之间有较多的接触点，但是由于堆积孔 隙高造成强度低的问题仍然比较严重，需要进一步增加纤维接触点的颈部接触面 积以提高纤维层内部的结合强度。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：现有溶胶-凝胶法制备超滤膜，周期长、成 本高、通量随过渡层数量和厚度的增加而损失严重；现有以纤维材料制备的超滤 膜虽然通量大，但是强度低，进一步降低孔径也存在困难。因此提出一种非对称 结构陶瓷超滤膜，本发明的另一目的是提供了上述陶瓷超滤膜的制备方法，采用 一维纤维材料构建过渡层，溶胶制备分离层，并在过渡层纤维主体相中加入溶胶， 提高其内部结合强度，实现两层膜的共烧结制备。所制备超滤膜孔径均一，结构 完整，为超滤膜的制备提供了新的思路。

本发明采用的技术方案为：对过渡层材料进行改进，利用纤维状材料在多孔 支撑体表面迅速架桥，形成过渡层，在过渡层表面，涂覆一次或多次溶胶制膜液， 形成分离层。在过渡层中加入溶胶，经过干燥后会形成凝胶有效防止内渗；烧结 过程中，通过胶体粒子增强纤维接触点的颈部连接，在低于800℃的温度下实现 过渡层与分离层的共烧结制备。

本发明的具体技术方案为：一种非对称结构陶瓷超滤膜，其特征在于在大孔 支撑体上由一维纤维状材料构建过渡层，由胶体颗粒堆积在过渡层上形成分离 层；其中过渡层材料中加入胶体颗粒，煅烧时胶体颗粒增强纤维之间的颈部连接； 煅烧后过渡层由纤维和胶体颗粒共同组成，其中过渡层中溶胶颗粒重量与纤维重 量的比为0.01～0.4，分离层由胶体颗粒堆积形成。

优选过渡层厚度为5～50μm，孔径为50～500nm；分离层厚度为0.5～5μm，孔 径为2～50nm。

优选上述过渡层中的一维纤维状材料至少为氧化铝、氧化钛、莫来石或钛酸 钾中的一种；一维纤维状材料的形貌至少为纤维(包括普通纤维和纳米纤维)、 纳米线、纳米管、纳米棒或晶须(包括普通晶须和纳米晶须)中的一种；其直径 为5～400nm；长径比为20∶1～500∶1。