[发明专利]一种高含量双过渡金属复合分子筛的制备方法

权利要求书

1.一种高含量双过渡金属复合分子筛的制备方法，具体是一种高含量双过渡金属的复合分子筛M₁-MFI/M₂-MCM-41(M₁、M₂＝Ni、Co、Cu、Fe、Zn、Cr等的一种或两种)的制备方法，该类分子筛的主要特征在于其在以M₁-MFI分子筛作为部分硅源，将M₁-MFI引入介孔MCM分子筛的孔壁，同时在合成复合分子筛的过程中由于晶体MFI结构的存在，引导无定形物质的有序排列，改变介孔分子筛无定形孔壁的缺陷，增加壁厚，同时形成了具有两种孔径的高含量杂原子的复合分子筛。

2.按照权利要求1所述分子筛，其特征在于所述分子筛中杂原子(M₁和M₂)分别为Ni、Co、Cu、Fe、Zn、Cr等过渡金属，其含量为0wt％-15wt％，复合分子筛具有两种孔径分别为3nm和6nm。

3.一种权利要求1所述分子筛的制备方法，其特征在于该高含量双过渡金属的复合分子筛的制备步骤包括：

(1)模板剂的合成：

制备一种由过渡金属(Ni、Co、Cu、Fe、Zn、Cr等)形成的配合物和有机模板剂缔合而成的离子缔合物，所合成离子缔合物模板剂所用的阳离子成分为四丙基溴化胺，四丁基溴化胺或十六烷基三甲基溴化胺，与金属离子的EDTA配合物缔合形成，

将一定量的金属盐溶液与乙二胺四乙酸二钠溶液反应配置成M[EDTA]^2-溶液，搅拌均匀后将其逐滴加入到四丁基溴化胺或十六烷基三甲基溴化胺的溶液中，充分搅拌，得到粘稠状透明液体分别为[(C₄H₉)₄N]²⁺[M(EDTA)]^2-和[C₁₆H₃₃(CH₃)₃N]²⁺[M(EDTA)]^2-作为合成复合分子筛的模板剂，

(2)分子筛的合成：

将硅源、无机碱、水、离子缔合物模板剂[(C₄H₉)₄N]²⁺[M(EDTA)]^2-(R₁)按照一定的顺序混合得到均匀胶体，其摩尔组成为R₁∶SiO₂＝0.2-0.4，OH^-∶SiO₂＝0.35-0.5，H₂O∶SiO₂＝67-135，均匀胶体在自升压力水热条件下，晶化得到所述的高过渡金属含量杂原子分子筛前躯体浆液，其晶化温度为150-180℃，晶化24-48小时后，将反应物冷却为至室温后转移入三口烧瓶中，加入一定量的模板剂[C₁₆H₃₃(CH₃)₃N]²⁺[M(EDTA)]^2-(R₂)，充分搅拌3h以上，混合均匀后加入正硅酸乙酯，搅拌1h后，用无机碱调pH为10得到均匀胶体，如上所述的各组分的摩尔配比为R₁∶SiO₂＝0.12-0.4，R₂∶SiO₂＝0.1-0.2，OH^-∶SiO₂＝0.35-0.7，H₂O∶SiO₂＝70-100，上述反应物在自升压力水热条件下，晶化得到所述的高含量双过渡金属杂原子复合分子筛，其晶化温度为110-130℃，晶化72-96小时，

(3)晶化过程结束后，将生成产物抽滤，洗涤至滤液pH为7，在100-120℃条件下干燥，550℃-760℃焙烧得到目标产品。

4.如权利要求3所述的高含量双金属复合分子筛M₁-MFI/M₂-MCM-41催化剂的制备方法，其特征在于上所述的硅源为气相二氧化硅或正硅酸乙酯。