[发明专利]一种高含量双过渡金属复合分子筛的制备方法

说明书

一、技术领域

本发明涉及一种高含量双过渡金属复合分子筛的制备方法，具体地说，涉及一种高含量双过渡金属复合分子筛M₁-MFI/M₂-MCM-41(M₁、M₂＝Ni、Co、Cu、Fe、Zn、Cr等的一种或两种)Ni-MFI/Ni-MCM-41，Ni-MFI/Co-MCM-41，Co-MFI/Ni-MCM-41，Co-MFI/Co-MCM-41，Ni-MFI/Fe-MCM-41，Cu-MFI/Fe-MCM-41，Zn-MFI/Cr-MCM-41，Fe-MFI/Cr-MCM-41等复合分子筛的制备方法。

二、背景技术

众所周知，ZSM-5是现代石油工业中重要的微孔沸石分子筛择形催化剂。然而，由于其孔径的局限性，在有些反应中产物分子不易扩散出去，常常导致副反应的发生。随着石油的重质化，解决好重油、渣油的催化裂化成为石油催化裂化工艺过程的控制因素。同时，由于煤化工及生物大分子反应研究的需要，开发研究与之相适应的大孔径分子筛催化剂是当今急需解决的重要课题之一。1992年由Mobil公司首次合成以MCM-41为前驱的中孔系列材料M41S，引起国际学术界的高度重视，MCM-41具有可调的规整孔道结构，孔径大小为1.6-10nm的六方中孔分子筛。但由于介孔分子筛的孔径均匀单一，处理复杂气体组分时受到限制，而制约了其应用范围；介孔分子筛由于孔壁较薄，高温下容易坍塌，所以也一直限制着其在工业上的广泛应用。为避免ZSM-5孔径的局限性和介孔分子筛热稳定和水热稳定性差的局限，在合成介孔分子筛时以微孔分子筛为硅源，将微孔沸石直接引入介孔分子筛的孔壁，合成的复合分子筛克服了单一分子筛结构和应用的缺陷，扩大其应用范围。

复合分子筛的合成方法主要有原位合成法、离子交换法、纳米自组装法。原位合成是指在一个反应体系中可同时生成微孔和介孔两种不同的材料。根据对反应条件的不同控制步骤，复合分子筛的原位合成可以分为一步合成和分步合成。先后有专利文献报道复合分子筛的合成(CN 1393404A，一种中微孔复合分子筛组合物的分步晶化合成方法；CN 101186311A，Y/MCM-41复合分子筛及其制备方法)Kloetstra等(Microporous Materials，1996，6，287-293)在合成MCM-41的过程中发现，调节铝和碱的量可同时生成FAU和MCM-41。通过透射电镜观察发现，FAU表面的大部分被具有几个纳米厚的MCM-41层所覆盖。Karlsson等(Microporous and Mesoporous Materials，1999，27，181～192)运用十六烷基三甲基溴化铵和十四烷基三甲基溴化铵为模板剂，通过改变反应温度，调节模板剂浓度，原位合成了具有微孔-介孔结构的MFI/MCM-41，最终产物可由两种模板剂的比例和反应温度来控制。通过TEM观察，MFI/MCM-41是相当复杂的聚集体，MFI型结晶物部分嵌入MCM-41聚集体中，同时MFI结晶物表面的一部分被MCM-41薄层所覆盖。离子交换法是在复合分子筛形成之前，微孔或介孔分子筛有一种已经合成，然后通过离子交换将另外一种分子筛模板剂的阳离子取代Na⁺，形成模板剂阳离子/分子筛复合物。交换到第一种分子筛上的模板剂引导第二种分子筛的形成。Kloetstra等人在分步合成FAU/MCM-41的同时进行了附晶生长的研究。他们将NaY或NaX分子筛在CTMACl溶液中进行离子交换，使NaY分子筛表面的部分Na⁺被CTMA⁺取代，然后将其加入到新鲜制备的MCM-41的凝胶中，将混合体系在一定温度下晶化即可得到FAU/MCM-41复合分子筛。李福祥等(燃料化学学报，1998，26(2)，102-106)在ZSM-5中引入了F^-，因F^-的加入改变了ZSM-5的表面电性能，导致其表面存在F^-，从而产生静电场，有利于表面活性剂阳离子在ZSM-5微孔沸石介面上的聚集，从而促进了MCM-41分子筛在微孔分子筛基体上的生长。TEM和电子衍射图表明MCM-41能较好地生长于ZSM-5的基体上。Kloetstra等通过对Na⁺的离子交换，将TPA⁺(四丙基溴化铵离子)引入至MCM-41的孔壁上得到了Si/Al＝30的MCM-41分子筛，其孔壁中的无定型物质与形成ZSM-5时的前驱物相近。因此，当TPA⁺分布于介孔孔壁时，可以引导无定型孔壁部分晶化为ZSM-5的微孔结构，生成MCM-41/ZSM-5复合分子筛。纳米组装法是将微孔分子筛的初级和次级结构基本单元引入介孔结构中的一种方法。该方法首先合成出具有分子筛初级和次级结构单元的硅铝纳米簇，然后再利用这些纳米簇与胶束模板自组装制备出具有强酸中心和高水热稳定性的规则介孔分子筛。